且，耐水 性的評(píng)價(jià)結(jié)果是pH = 9.7,導(dǎo)電率為80yS/cm，耐濕性的評(píng)價(jià)結(jié)果是質(zhì)量增加率為0.6%。根 據(jù)凝膠化評(píng)價(jià)，即使在室溫下放置2周后，正極復(fù)合材料膏也未凝膠化。將各成分的混合比 例及混合條件表示在表1中，將評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
[0154] [實(shí)施例6]
[0155] 添加碳微粒2質(zhì)量份、聚羧酸高分子分散劑0.2質(zhì)量份得到混合物，除此以外，按照 與實(shí)施例1相同的方式得到正極活性物質(zhì)，同時(shí)進(jìn)行評(píng)價(jià)?；旌衔锏恼扯葹?90mPa · S。
[0156] 得到的正極活性物質(zhì)的初期放電容量為199mAh/g，正極電阻值為1.2。而且，耐水 性的評(píng)價(jià)結(jié)果是pH=9.8，導(dǎo)電率為100yS/cm，耐濕性的評(píng)價(jià)結(jié)果是質(zhì)量增加率為0.6 %。根 據(jù)凝膠化評(píng)價(jià)，即使在室溫下放置2周后，正極復(fù)合材料膏也未凝膠化。將各成分的混合比 例及混合條件表示在表1中，將評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
[0157] [實(shí)施例7]
[0158] 將丙二醇改為己二醇(關(guān)東化學(xué)制造特級(jí)試劑)并添加0.2質(zhì)量份得到混合物，除 此以外，按照與實(shí)施例1相同的方式得到正極活性物質(zhì)，同時(shí)進(jìn)行評(píng)價(jià)?；旌衔锏恼扯葹?780mPa · s〇
[0159] 得到的正極活性物質(zhì)的初期放電容量為195mAh/g，正極電阻值為1.6。而且，耐水 性的評(píng)價(jià)結(jié)果是pH= 10.1，導(dǎo)電率為120yS/cm，耐濕性的評(píng)價(jià)結(jié)果是質(zhì)量增加率為0.8%。 根據(jù)凝膠化評(píng)價(jià)，即使在室溫下放置2周后，正極復(fù)合材料膏也未凝膠化。將各成分的混合 比例及混合條件表示在表1中，將評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
[0160] [對(duì)比例1]
[0161] 不對(duì)在實(shí)施例1中得到的鋰鎳復(fù)合氧化物粉末進(jìn)行處理，直接以該狀態(tài)下的正極 活性物質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0162] 正極活性物質(zhì)的初期放電容量為203mAh/g，正極電阻值為1(基準(zhǔn)值）。而且，耐水 性的評(píng)價(jià)結(jié)果是pH= 11.1，導(dǎo)電率為420yS/cm，耐濕性的評(píng)價(jià)結(jié)果是質(zhì)量增加率為1.9%。 根據(jù)凝膠化評(píng)價(jià)，在室溫下放置2周后，確認(rèn)正極復(fù)合材料膏凝膠化。將各成分的混合比例 及混合條件表示在表1中，將評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
[0163] [對(duì)比例2]
[0164] 不添加含有羥基的聚二甲基硅氧烷和丙二醇、聚羧酸高分子分散劑，添加2-丙醇 10質(zhì)量份和碳微粒〇. 5質(zhì)量份，使用抹刀在80 °C下一邊混合一邊實(shí)施干燥，除此以外，按照 與實(shí)施例1相同的方式得到正極活性物質(zhì)，同時(shí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。由于是在混合的同時(shí)進(jìn)行干燥， 混合物的粘度無(wú)法測(cè)定。
[0165] 得到的正極活性物質(zhì)的初期放電容量為187mAh/g，正極電阻值為1.9。而且，耐水 性的評(píng)價(jià)結(jié)果是PH= 10.8,導(dǎo)電率為360yS/cm，耐濕性的評(píng)價(jià)結(jié)果是質(zhì)量增加率為1.2%。 根據(jù)凝膠化評(píng)價(jià)，在室溫下放置2周后，確認(rèn)正極復(fù)合材料膏凝膠化。將各成分的混合比例 及混合條件表示在表1中，將評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
[0166] [對(duì)比例3]
[0167] 不添加含有羥基的聚二甲基硅氧烷和丙二醇、聚羧酸高分子分散劑，添加2-丙醇 10質(zhì)量份和碳微粒〇. 5質(zhì)量份，投入到球磨機(jī)內(nèi)以150rpm混合10分鐘，除此以外，按照與實(shí) 施例1相同的方式得到正極活性物質(zhì)，同時(shí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。混合物的粘度為SOmPa · s。
[0168] 得到的正極活性物質(zhì)的初期放電容量為163mAh/g，正極電阻值為5.1。而且，耐水 性的評(píng)價(jià)結(jié)果是pH= 11.3，導(dǎo)電率為400yS/cm，耐濕性的評(píng)價(jià)結(jié)果是質(zhì)量增加率為2.5%。 根據(jù)凝膠化評(píng)價(jià)，在室溫下放置2周后，確認(rèn)正極復(fù)合材料膏凝膠化。將各成分的混合比例 及混合條件表示在表1中，將評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
[0169] [對(duì)比例4]
[0170] 添加2-丙醇10質(zhì)量份，一邊通過(guò)噴霧添加含有1質(zhì)量％碳納米管（平均直徑為 10nm，平均長(zhǎng)度為5μπι)的pH8.2的水分散液3g，一邊使用抹刀在80°C下同時(shí)進(jìn)行混合與干 燥，除此以外，按照與實(shí)施例1相同的方式得到正極活性物質(zhì)，同時(shí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。由于是在混合 的同時(shí)進(jìn)行干燥，混合物的粘度無(wú)法測(cè)定。
[0171] 得到的正極活性物質(zhì)的初期放電容量為184mAh/g，正極電阻值為2.2。而且，耐水 性的評(píng)價(jià)結(jié)果是PH= 10.7,導(dǎo)電率為380yS/cm，耐濕性的評(píng)價(jià)結(jié)果是質(zhì)量增加率為1.4%。 根據(jù)凝膠化評(píng)價(jià)，在室溫下放置2周后，確認(rèn)正極復(fù)合材料膏凝膠化。將各成分的混合比例 及混合條件表示在表1中，將評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
[0172] [對(duì)比例5]
[0173] 不添加丙二醇、碳微粒、聚羧酸高分子分散劑，將疏水性覆膜形成劑改為TEOS (關(guān) 東化學(xué)制造:正硅酸乙酯)并添加0.5質(zhì)量份，使用抹刀在80°C下一邊混合一邊實(shí)施干燥，除 此以外，按照與實(shí)施例1相同的方式得到正極活性物質(zhì)，同時(shí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。由于是在混合的同 時(shí)進(jìn)行干燥，混合物的粘度無(wú)法測(cè)定。
[0174] 得到的正極活性物質(zhì)的初期放電容量為169mAh/g，正極電阻值為4.3。而且，耐水 性的評(píng)價(jià)結(jié)果是PH= 10.5,導(dǎo)電率為310yS/cm，耐濕性的評(píng)價(jià)結(jié)果是質(zhì)量增加率為1.4%。 根據(jù)凝膠化評(píng)價(jià)，在室溫下放置2周后，正極復(fù)合材料膏未凝膠化。將各成分的混合比例及 混合條件表示在表1中，將評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表2中。
[0175]
[0176] 表2
[0178] 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0179] 根據(jù)本發(fā)明，能夠得到一種高容量、高輸出，且即使將正極復(fù)合材料膏在室溫下長(zhǎng) 時(shí)間放置也不會(huì)凝膠化的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。這樣的正極活性物質(zhì)適 用于要求高容量、高輸出，進(jìn)一步要求高生產(chǎn)率的車載用的非水系電解質(zhì)二次電池。而且， 得到的非水系電解質(zhì)二次電池，適合作為裝載在混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車、燃料電池汽車這 樣的具有電動(dòng)機(jī)的汽車等的車輛中的馬達(dá)(電動(dòng)機(jī))用電源來(lái)使用。
[0180] 1:硬幣型電池
[0181] 2:殼體
[0182] 2a:正極殼
[0183] 2b:負(fù)極殼
[0184] 2c:密封圈
[0185] 3:電極
[0186] 3a:正極
[0187] 3b:負(fù)極
[0188] 3c:隔膜
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具備： 制備含有碳微粒、有機(jī)分散劑、疏水性覆膜形成劑、有機(jī)溶劑及正極活性物質(zhì)粒子的混 合物的混合工序； 干燥所述混合物，得到減少了所述有機(jī)溶劑含量的混合物的干燥工序； 對(duì)減少了所述有機(jī)溶劑含量的混合物進(jìn)行熱處理，得到具有至少含有所述碳微粒、所 述有機(jī)分散劑及所述疏水性覆膜形成劑的包覆層的正極活性物質(zhì)的熱處理工序。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征 在于，在所述混合工序中，預(yù)先將所述碳微粒、所述有機(jī)分散劑及所述疏水性覆膜形成劑和 所述有機(jī)溶劑的至少一部分混合，得到含碳組合物（1)后，將含碳組合物（1)與其他成分混 合，制備所述混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征 在于，在所述混合工序中，預(yù)先將所述碳微粒及所述有機(jī)分散劑和所述有機(jī)溶劑的至少一 部分混合，得到含碳組合物(2)后，將含碳組合物(2)與其他成分混合，制備所述混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方 法，其特征在于，在所述混合工序中，以使所述混合物中的所述碳微粒的平均粒徑成為10-100nm的方式來(lái)制備。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方 法，其特征在于，所述有機(jī)分散劑為聚氧乙烯或聚羧酸高分子劑，或所述聚氧乙烯以及所述 聚羧酸高分子劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征 在于，所述聚氧乙烯為選自由聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯、聚氧乙烯 油酸酯及聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯所組成的群組中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方 法，其特征在于，所述疏水性覆膜形成劑為含有羥基的二甲基硅氧烷。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方 法，其特征在于，所述混合物中的所述有機(jī)溶劑是由選自2-丙醇及乙醇所組成的低級(jí)醇群 組中的至少一種和選自由乙二醇、丙二醇及己二醇所組成的二元醇群組中的至少一種混合 而成的溶劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方 法，其特征在于，在所述混合工序中，將所述混合物的粘度調(diào)整到l〇〇-l〇〇〇〇mPa · s的范圍 內(nèi)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造 方法，其特征在于，在所述混合工序中，使用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式混煉攪拌機(jī)來(lái)制備所述混合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造 方法，其特征在于，在所述熱處理工序中，在選自含氧氣氛、惰性氣氛及真空氣氛的氣氛中， 將熱處理溫度控制在80-400°C的范圍內(nèi)。12. -種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，是在正極活性物質(zhì)的粒子表面具有 包覆層的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述包覆層含有碳微粒、有機(jī)分散劑及疏水性覆膜形成劑， 所述碳微粒分散在所述包覆層中。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述 正極活性物質(zhì)的粒子為由選自由鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物 及鋰錳復(fù)合氧化物組成的群組中的一種以上組成的粒子。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于， 在向50ml 24°C的純水中加入非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)1 g，制備成漿液時(shí)，從 制備起經(jīng)過(guò)60分鐘后的所述漿液的pH(以24°C為基準(zhǔn)）為11以下，導(dǎo)電率為200yS/cm以下， 并且在溫度為30°C及濕度為70%RH的恒溫恒濕槽中暴露6日之后的質(zhì)量增加率，相對(duì)于暴 露前的質(zhì)量在1.0%以下。15. -種非水系電解質(zhì)二次電池，其特征在于，由含有正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電材料的正 極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、隔膜、非水系電解質(zhì)構(gòu)成，并使用根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一 項(xiàng)所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)作為所述正極活性物質(zhì)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種不阻礙正極活性物質(zhì)本來(lái)具有的電池性能，并能夠提高耐水性，抑制正極復(fù)合材料膏的凝膠化的正極活性物質(zhì)的制造方法的提供等。根據(jù)非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法等，具備：制備含有碳微粒、有機(jī)分散劑、疏水性覆膜形成劑、有機(jī)溶劑及正極活性物質(zhì)粒子的混合物的混合工序；干燥上述混合物，得到減少了上述有機(jī)溶劑含量的混合物干燥工序；對(duì)減少了上述有機(jī)溶液含量的混合物進(jìn)行熱處理，得到經(jīng)過(guò)包覆處理的正極活性物質(zhì)熱處理工序。
【IPC分類】H01M4/525, H01M4/505, H01M4/36, H01M4/62
【公開號(hào)】CN105594024
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480046864
【發(fā)明人】高梨昌二, 小向哲史
【申請(qǐng)人】住友金屬礦山株式會(huì)社
【公開日】2016年5月18日
【申請(qǐng)日】2014年5月29日
【公告號(hào)】EP3041070A1, US20160204415, WO2015029525A1