本發(fā)明涉及非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)及其制造方法、以及非水系電解質(zhì)二次電池。更詳細而言，涉及將鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒作為原料的正極活性物質(zhì)及其制造方法、以及將正極活性物質(zhì)用作正極材料的非水系電解質(zhì)二次電池。本申請基于在日本于2014年7月31日申請的日本專利申請編號特愿2014-157102作為基礎(chǔ)而主張優(yōu)先權(quán)，該申請作為參照援引于本申請。

背景技術(shù)：

近年來，伴隨著手機、筆記本型電腦等便攜電子設(shè)備的普及，強烈期望具有高能量密度的小型且輕量的非水系電解質(zhì)二次電池的開發(fā)。另外，強烈期望作為混合動力汽車為首的電動汽車用的電池的高輸出的二次電池的開發(fā)。

作為滿足這些要求的二次電池，有鋰離子二次電池。鋰離子二次電池由負極及正極和電解液等構(gòu)成，作為負極及正極的活性物質(zhì)，使用能夠?qū)囘M行脫嵌及嵌入的材料。

針對鋰離子二次電池，現(xiàn)在盛行研究開發(fā)，其中，將層狀或尖晶石型的鋰金屬復(fù)合氧化物用作正極材料的鋰離子二次電池可得到4v級的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池進行實用化。

作為鋰離子二次電池的正極材料，目前提出了：合成比較容易的鋰鈷復(fù)合氧化物(licoo2)、使用了比鈷廉價的鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物(linio2)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)、使用了錳的鋰錳復(fù)合氧化物(limn2o4)、鋰鎳錳復(fù)合氧化物(lini0.5mn0.5o2)等鋰復(fù)合氧化物。

正極材料中，近年來，熱穩(wěn)定性優(yōu)異、高容量的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(lini0.33co0.33mn0.33o2)受到關(guān)注。鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(lini0.33co0.33mn0.33o2)與鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物等同樣地為層狀化合物，在過渡金屬位點鎳與鈷與錳基本上以組成比為1：1：1之比例含有。

此處，作為正極得到優(yōu)良性能(高循環(huán)特性、低電阻、高輸出)的條件，需要正極材料由具有均勻且適宜的粒徑的顆粒構(gòu)成，進而在電極內(nèi)均勻分散地制造。

這是因為使用粒徑大、比表面積低的材料時，不能充分確保與電解液的反應(yīng)面積，反應(yīng)電阻上升，得不到高輸出的電池。另外，使用粒度分布寬的材料時，電極內(nèi)對顆粒施加的電壓為不均勻的，因此重復(fù)充放電時微顆粒選擇性地劣化，容量下降。進而，分散狀態(tài)為不均勻時，電流的流動產(chǎn)生偏離、電池容量降低、反應(yīng)電阻上升等不良情況產(chǎn)生。

作為粒徑的均勻性高、粒徑小的正極活性物質(zhì)，專利文獻1公開了：正極活性物質(zhì)，其包含由具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，平均粒徑為2～8μm，為表示粒度分布寬度的指標的[(d90-d10)/平均粒徑]為0.60以下。該正極活性物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)電池的高輸出特性和高容量，但關(guān)于電極內(nèi)的分散性則未考慮。

作為電極內(nèi)分散性產(chǎn)生偏離的原因，例如可列舉出正極活性物質(zhì)的堿度的影響。已知正極活性物質(zhì)的堿度高時，正極糊劑制備時一般使用的結(jié)合材料(pvdf)受堿攻擊而進行聚合，由此正極糊劑凝膠化而不能將該糊劑均勻地涂布。作為防止所述事態(tài)的方法，可以認為降低正極活性物質(zhì)的堿度。

作為使堿度降低的正極活性物質(zhì)，提出了控制該正極活性物質(zhì)中的mn/ni比的方案。例如，專利文獻2公開了正極活性物質(zhì)及其制造方法，其為包含由具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，平均粒徑為3～12μm、作為表示粒度分布寬度的指標的[(d90-d10)/平均粒徑]為0.60以下、堿度為ph＝10.6～11.5。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2011-116580號公報

專利文獻2：日本特開2012-256435號公報

但是，專利文獻2所述的制造方法中，制造為正極活性物質(zhì)的前體的鎳錳復(fù)合氫氧化物顆粒時，使二次顆粒的外周部形成期中使用的水溶液的mn/ni比高于內(nèi)部形成期的水溶液。并且，析晶反應(yīng)中途切換水溶液，因此工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中生產(chǎn)率降低，同時難以得到顆粒間的均勻性。進而，鋰錳鎳復(fù)合氧化物的二次顆粒外周的mn/ni比高時，存在有時難以得到高輸出之類的問題。

如上所述，尚無降低正極活性物質(zhì)的堿度且滿足高輸出化的報告例。另外，現(xiàn)階段的工業(yè)規(guī)模中，可以使非水系電解質(zhì)二次電池的性能充分提高的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物尚未開發(fā)，要求其開發(fā)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明是鑒于上述問題點，目的在于提供能夠降低堿度、制作正極活性物質(zhì)的糊劑時抑制凝膠化，因此正極活性物質(zhì)的分散性提高，能夠電池的高輸出化和高容量化的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。

另外，本發(fā)明的目的在于提供具有這樣優(yōu)異特性的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法。

進而，本發(fā)明的目的在于提供使用了這樣的正極活性物質(zhì)的可以得到高容量且高輸出的非水系電解質(zhì)二次電池。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題，針對使非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)糊劑化時的凝膠化的抑制進行深入研究時，得到以下見解：構(gòu)成正極活性物質(zhì)顆粒的二次顆粒和一次顆粒的錳的濃度分布對凝膠化有影響。進而得到如下見解：二次顆粒和一次顆粒的錳的濃度分布可以通過將與鋰化合物混合的原料(鋰混合物)進行焙燒時的條件來控制，從而完成本發(fā)明。

即，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)特征在于，其包含以通式：li1+snixcoymnzmto2(其中，式中的s為-0.05≤s≤0.20、x為0.1≤x≤0.7、y為0.1≤y≤0.5、z為0.1≤z≤0.5、t為0≤t≤0.05的范圍內(nèi)，且滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的m表示選自ca、mg、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的至少1種以上的添加元素。)表示的具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒，所述六方晶系鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒由一次顆粒聚集而得到的二次顆粒構(gòu)成，二次顆粒包含高錳濃度的外殼部和比外殼部的錳濃度低的低錳濃度的中心部，構(gòu)成二次顆粒的高錳濃度的外殼部的一次顆粒包含低錳濃度的外周部和高錳濃度的內(nèi)部，一次顆粒的內(nèi)部的錳濃度相對于外周部的錳濃度之比為1.5～2.5。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的二次顆粒的中心部的錳濃度相對于外殼部的錳濃度之比期望為0.3～0.7。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的平均粒徑期望為3μm～20μm。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的一次顆粒的平均粒徑期望為0.2μm～0.5μm。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的為表示粒度分布寬度的指標的[(d90-d10)/平均粒徑]期望為0.60以下。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的二次顆粒期望在中心部具有空隙。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，其為使用通式：nixcoymnzmt(oh)2+α(其中，式中的x為0.1≤x≤0.7、y為0.1≤y≤0.5、z為0.1≤z≤0.5、t為0≤t≤0.05的范圍內(nèi)，且滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的m表示選自ca、mg、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的至少1種以上的添加元素)表示的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒而成的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法，所述制造方法具有以下工序：析晶工序，得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒；混合工序，以鋰的原子數(shù)相對于鋰以外的金屬元素的原子數(shù)的總計之比變?yōu)?.95～1.20的方式在鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒中混合鋰化合物而得到鋰混合物；和焙燒工序，將鋰混合物在氧化性氣氛中從室溫歷時0.5小時～1.5小時升溫至400℃～550℃并保持1小時～5小時、進而歷時0.5小時～1.0小時升溫至850℃～950℃并保持1小時～5小時來得到鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法期望在混合工序之前還具有將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒以105℃～150℃進行熱處理的熱處理工序。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法期望還具有將焙燒工序中得到的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒進行破碎的破碎工序。

本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池具有正極、負極、分隔件和非水系電解質(zhì)，正極使用上述的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，抑制表示堿度的ph的上升，糊劑化時能夠抑制凝膠化，由此能夠提高分散性。

根據(jù)本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法，能夠得到具有如上所述優(yōu)異特性的正極活性物質(zhì)。

使用本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的二次電池具有高容量且高輸出的優(yōu)異電特性。

附圖說明

圖1為實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的fe-sem照片(觀察倍率1000倍)。

圖2為示出實施例1中得到的正極活性物質(zhì)的基本全體的stem-edx圖像。

圖3為實施例1中得到的正極活性物質(zhì)、為圖2的一部分放大照片。

圖4為電池評價中使用的硬幣型電池的部分截面示意圖。

圖5為阻抗評價的測定例和分析中使用的等效電路圖及奈奎斯特描點繪圖。

具體實施方式

以下，針對適于本發(fā)明的具體的實施方式(以下，稱為“本實施方式”)按以下的項目詳細進行說明。需要說明的是，本發(fā)明不限于以下的實施方式，只要不變更本發(fā)明的主旨就可以適宜進行變更。

1.非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)

2.非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法

3.非水系電解質(zhì)二次電池

1.非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)

(組成)

本實施方式的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)(以下，稱為“正極活性物質(zhì)”)包含以通式：li1+snixcoymnzmto2(其中，式中的s為-0.05≤s≤0.20、x為0.1≤x≤0.7、y為0.1≤y≤0.5、z為0.1≤z≤0.5、t為0≤t≤0.05的范圍內(nèi)，且滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的m表示選自ca、mg、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的1種以上的添加元素)表示的具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒，所述六方晶系鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒由一次顆粒聚集而得到的二次顆粒構(gòu)成。

正極活性物質(zhì)中，表示鋰的過剩量的s的值設(shè)為-0.05≤s≤0.20。鋰的過剩量s不足-0.05的情況下，使用所得正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池中的正極的反應(yīng)電阻變大，因此電池的輸出變低。另一方面，鋰的過剩量s超過0.20的情況下，將正極活性物質(zhì)用于電池的正極的情況下的放電容量降低，并且正極的反應(yīng)電阻也增加。表示鋰的過剩量的s從使反應(yīng)電阻更加降低的觀點出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為0.10以上。

另外，鎳、鈷、及錳與鋰一同構(gòu)成具有層狀結(jié)構(gòu)的六方晶系鋰鈷錳復(fù)合氧化物顆粒的基本骨格。表示它們的含量的鎳、鈷、及錳的原子比x、y、z設(shè)為0.1≤x≤0.7、0.1≤y≤0.5、0.1≤z≤0.5。這是考慮到電特性、熱穩(wěn)定性等而決定的。

并且，正極活性物質(zhì)包含添加元素，因此用作電池的正極活性物質(zhì)時，能夠提高電池的耐久特性、輸出特性。尤其是，使添加元素在鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒的表面或內(nèi)部調(diào)節(jié)成均勻地分布時，存在該復(fù)合氧化物顆粒全體能夠得到電池的耐久特性、輸出特性，以少量的添加可以得到效果、能夠抑制容量的降低之類的有利點。

表示添加元素的含量的t為0≤t≤0.05、優(yōu)選設(shè)為0.0003≤t≤0.05。添加元素的含量超過0.05時，對redox反應(yīng)起貢獻的金屬元素減少，因此電池容量降低。添加元素的含量設(shè)為0.0003≤t≤0.05，由此邊抑制電池容量的降低，邊能夠得到因添加元素帶來的電池特性的改善效果。

(構(gòu)成)

另外，正極活性物質(zhì)如上所述，包含一次顆粒聚集而成的二次顆粒。

(一次顆粒)

一次顆粒由低錳濃度的外周部和高錳濃度的內(nèi)部構(gòu)成，具有傾斜組成。一次顆粒的內(nèi)部的錳濃度相對于外周部的錳濃度之比為1.5～2.5。由此，正極活性物質(zhì)中，一次顆粒表面使反應(yīng)電阻變高的錳少，因此抑制反應(yīng)電阻的上升，用作二次電池的正極活性物質(zhì)時，能夠降低堿度，通過抑制糊劑制作時的凝膠化，提高分散性。使用這樣優(yōu)異的正極活性物質(zhì)的結(jié)果，能夠得到高輸出的二次電池。

一次顆粒的內(nèi)部的錳濃度相對于外周部的錳濃度之比不足1.5時，外周部的錳濃度變高，因此用于電池時的正極電阻增加。另一方面，內(nèi)部的錳濃度相對于外周部的錳濃度之比超過2.5時，一次顆粒的外周部的錳濃度變低，因此正極活性物質(zhì)的堿度增加、由于糊劑制作時的凝膠化導(dǎo)致分散性變差。

一次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.2μm～0.5μm。由此，正極活性物質(zhì)中，能夠通過糊劑化時的凝膠化抑制而兼顧高電池特性。一次顆粒的平均粒徑能夠使用掃描型電子顯微鏡通過截面觀察來測定。

(二次顆粒)

二次顆粒由高錳濃度的外殼部和比外殼部的錳濃度低的低錳濃度的中心部構(gòu)成，與一次顆粒同樣地具有傾斜組成。即，提高二次顆粒的外殼部的錳濃度，由此能夠抑制表示正極活性物質(zhì)的堿度的ph的上升。

正極活性物質(zhì)的堿度能以將正極活性物質(zhì)與水混合時的ph來評價，具體而言，能以將正極活性物質(zhì)2g加入到25℃的水100cc中并攪拌1分鐘后，靜置5分鐘時測定的ph值來進行評價。

另一方面，僅提高二次顆粒的外殼部的錳濃度時，用于二次電池時的正極電阻上升，因此電池容量、輸出特性等電池特性降低。

因此，提高二次顆粒的外殼部全體的錳濃度、且提高構(gòu)成外殼部的一次顆粒的內(nèi)部的錳濃度相對于外周部的錳濃度，由此不提高與電池的電解液接觸的一次顆粒的外周部的錳濃度，便能夠提高二次顆粒的外殼部全體的錳濃度。其結(jié)果，使正極活性物質(zhì)的堿度降低變得可能，能夠防止糊劑制作時的凝膠化。

另外，二次顆粒的錳濃度的中心部相對于外殼部之比優(yōu)選為0.3～0.7。由此，抑制正極活性物質(zhì)的堿度的增加的同時能夠得到更高的電池特性。

二次顆粒的中心部的錳濃度相對于外殼部的錳濃度之比不足0.3時，二次顆粒的外殼部的錳濃度變得過高，即使抑制一次顆粒的外周部的錳濃度，有時也得不到充分的電池特性。另一方面，二次顆粒的中心部的錳濃度相對于外殼部的錳濃度之比超過0.7時，正極活性物質(zhì)的堿度增加，糊劑制作時有時不能充分地抑制凝膠化。

二次顆粒優(yōu)選在中心部具有空隙。正極活性物質(zhì)具有這樣的空隙，增加與電解液的接觸面積，能夠進一步提高電池特性。

(平均粒徑)

正極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為3μm～20μm。平均粒徑設(shè)為3μm～20μm，由此能夠進一步使用于電池時的電池特性變得良好。

正極活性物質(zhì)的平均粒徑不足3μm時，正極內(nèi)的填充性降低，有時不能充分得到電池的單位體積的電池容量。另一方面，平均粒徑超過20μm時，有時不能對應(yīng)用于高輸出化的電極的薄層化。

(粒度分布)

正極活性物質(zhì)的為表示粒度分布寬度的指標的[(d90-d10)/平均粒徑]優(yōu)選為0.60以下、更優(yōu)選為0.50以下。通過將[(d90-d10)/平均粒徑]設(shè)為0.60以下，能夠使充放電時顆粒間的電壓的施加均勻、能夠得到更高的電池特性。

此處，正極活性物質(zhì)的平均粒徑使用體積基準的平均粒徑mv。另外，表示粒度分布寬度的指標[(d90-d10)/平均粒徑]中，d10是指將各粒徑的顆粒數(shù)從粒徑小的一側(cè)起累積，其累積體積變?yōu)榭傤w粒的總計體積的10％的粒徑。另外，d90是指同樣地累積顆粒數(shù)，其累積體積變?yōu)榭傤w粒的總計體積的90％的粒徑。求取平均粒徑、d90、d10的方法沒有特別限定，例如，可以從使用激光衍射散射式粒度分析儀測定的體積積算值求出。

對于以上這樣的正極活性物質(zhì)，二次顆粒包含高錳濃度的外殼部和比外殼部的錳濃度低的低錳濃度的中心部，構(gòu)成二次顆粒的高錳濃度的外殼部的一次顆粒包含低錳濃度的外周部和高錳濃度的內(nèi)部，一次顆粒的內(nèi)部的錳濃度相對于外周部的錳濃度之比為1.5～2.5。

因此，對于正極活性物質(zhì)，提高作為二次顆粒的外殼部全體的錳濃度，降低正極活性物質(zhì)的堿度，能夠防止糊劑制作時的凝膠化，能夠提高分散性。

進而，對于正極活性物質(zhì)，將其用作正極材料，由此能夠得到具有優(yōu)異電池特性和電池容量的非水系電解質(zhì)二次電池。

2.非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法

非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的制造方法(以下，稱為“制造方法”)具有以下工序：得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒的析晶工序；將所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒進行熱處理的熱處理工序；將鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒和鋰化合物進行混合得到鋰混合物的混合工序；將所得鋰混合物在氧化性氣氛中進行焙燒得到鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒的焙燒工序；和將所得鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒進行破碎的破碎工序，經(jīng)各工序得到非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。以下，將各工序詳細地分別說明。

(1)析晶工序

析晶工序使包含各種金屬的結(jié)晶核生成(以下，稱為“核生成階段”)，使顆粒在核生成階段中得到的結(jié)晶核上生長(以下，稱為“顆粒生長階段”)，由此能夠生成鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒。

(核生成階段)

對于核生成階段，從至少包含含有鎳、鈷、及錳的各金屬化合物的核生成用水溶液調(diào)節(jié)ph，得到結(jié)晶核。

首先，核生成階段中，含有鎳、鈷、及錳的各金屬化合物以特定的比率溶解于水，制作混合水溶液。析晶工序中，得到的復(fù)合氫氧化物顆粒中的上述各金屬的組成比與混合水溶液中的各金屬的組成比是相同的。

因此，以混合水溶液中的各金屬的組成比變?yōu)榕c鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒中的各金屬的組成比相同的組成比的方式，調(diào)節(jié)溶解于水中的金屬化合物的比率，制作混合水溶液。

另一方面，向反應(yīng)槽供給氫氧化鈉水溶液等堿水溶液、包含銨離子供體的氨水溶液、及水，并進行混合來形成水溶液。針對該水溶液(以下，稱為“反應(yīng)前水溶液”)，通過調(diào)節(jié)堿水溶液的供給量，以液溫25℃基準下ph值變?yōu)?2.0以上的方式進行調(diào)節(jié)。對于反應(yīng)前水溶液中的銨離子的濃度，通過調(diào)節(jié)氨水溶液的供給量，以優(yōu)選變?yōu)?g/l～15g/l的方式進行調(diào)節(jié)。針對反應(yīng)槽內(nèi)的水溶液的ph值、銨離子的濃度，可以分別使用一般的ph計、離子儀進行測定。

反應(yīng)前水溶液的溫度以優(yōu)選變?yōu)?5℃～60℃的方式進行調(diào)節(jié)。

在反應(yīng)槽內(nèi)，調(diào)節(jié)反應(yīng)前水溶液的溫度及ph，邊攪拌反應(yīng)前水溶液邊將混合水溶液向反應(yīng)槽內(nèi)供給。通過在反應(yīng)槽內(nèi)混合反應(yīng)前水溶液和混合水溶液，形成為核生成階段的反應(yīng)水溶液的核生成用水溶液。由此，核生成用水溶液中生成鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒的微細的核。此時，核生成用水溶液的ph值為上述范圍，因此生成的核基本不生長，核的生成優(yōu)先地進行。

通過對核生成用水溶液供給混合水溶液、堿水溶液、及氨水溶液，核生成用水溶液中新的核的生成繼續(xù)連續(xù)地進行。并且，核生成用水溶液中生成特定量的核時，核生成階段結(jié)束。是否生成了特定量的核通過向核生成用水溶液添加的金屬鹽的量來判斷。

銨離子供體沒有特別限定，例如可以使用氨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、氟化銨等。

(反應(yīng)氣氛)

另外，核生成階段中，優(yōu)選將反應(yīng)槽控制為氧化性氣氛。

(金屬化合物)

作為金屬化合物，使用包含作為目的金屬的化合物。使用的化合物中優(yōu)選使用水溶性的化合物，可列舉出硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等金屬鹽。例如，使用硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷。

另外，添加元素(選自v、mg、al、ti、mo、nb、zr及w中的至少1種的添加元素)優(yōu)選使用水溶性的化合物，例如，硫酸釩、釩酸銨、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鈦、過氧鈦酸銨、草酸鈦鉀、鉬酸銨、草酸鈮、硫酸鋯、硝酸鋯、鎢酸鈉、鎢酸銨等。

(顆粒生長階段)

對于顆粒生長階段，將核生成階段中形成的結(jié)晶核由顆粒生長用水溶液來調(diào)節(jié)ph，使顆粒生長，生成鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒。

顆粒生長階段中，核生成階段結(jié)束后，將核生成用水溶液的ph值以液溫25℃基準下變?yōu)?0.5～12.0、且比核生成階段的ph值更低的ph值的方式進行調(diào)節(jié)，得到顆粒生長階段的為反應(yīng)水溶液的顆粒生長用水溶液。具體而言，該調(diào)節(jié)時的ph的控制通過調(diào)節(jié)堿水溶液的供給量來進行。

顆粒生長用水溶液的溫度優(yōu)選以變?yōu)?5℃～60℃的方式進行調(diào)節(jié)。

通過使顆粒生長用水溶液的ph值為上述范圍，比起核的生成反應(yīng)，顆粒的生長反應(yīng)更優(yōu)先進行。由此出發(fā)，顆粒生長階段中，顆粒生長用水溶液中，新的核基本未生成，顆粒進行生長形成具有特定的顆粒徑的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒。

同樣地，伴隨基于混合水溶液的供給的顆粒生長，顆粒生長用水溶液的ph值及銨離子的濃度發(fā)生變化。向顆粒生長用水溶液中，與混合水溶液一同也供給堿水溶液、氨水溶液，以銨離子的濃度維持在3g/l～15g/l的范圍的方式進行控制。

顆粒生長階段中，在核生成階段后或顆粒生長階段的途中，反應(yīng)后的溶液的一部分向反應(yīng)槽外排出，由此提高反應(yīng)槽內(nèi)的復(fù)合氫氧化物顆粒濃度后，優(yōu)選繼續(xù)進行顆粒生長。

(反應(yīng)氣氛)

另外，期望的是，顆粒生長階段中反應(yīng)槽內(nèi)空間的氧濃度控制在5％以下，進行析晶工序中的反應(yīng)。

需要說明的是，顆粒生長階段中，針對銨離子供體、金屬化合物、及添加元素，與前述的核生成階段是同樣的。

顆粒生長階段中，鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒生長至特定粒徑的時刻，顆粒生長階段結(jié)束。

所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒(以下，稱為“復(fù)合氫氧化物顆?！?由通式：nixcoymnzmt(oh)2+α(其中，式中的x為0.1≤x≤0.7、y為0.1≤y≤0.5、z為0.1≤z≤0.5、t為0≤t≤0.05的范圍內(nèi)、且滿足x+y+z+t＝1。另外，式中的m表示選自ca、mg、al、ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta、w中的至少1種以上的添加元素)表示。

為了更加提高電池特性，優(yōu)選使用將粒徑均勻化的復(fù)合氫氧化物顆粒。這樣的復(fù)合氫氧化物顆?？梢酝ㄟ^如本實施方式的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒那樣分為核生成階段和顆粒生長階段的析晶方法來容易地得到，例如，可以使用日本特許5316726號公開的公知的方法。

根據(jù)以上，析晶工序中能夠生成特征為平均粒徑為3μm～7μm、為表示粒度分布寬度的指標的[(d90-d10)/平均粒徑]為0.55以下、粒徑分布狹窄為單分散性的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒。

(2)熱處理工序

熱處理工序是將析晶工序中得到的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒以特定的溫度進行熱處理的工序。通過進行熱處理，可去除復(fù)合氫氧化物中的剩余水分，能夠使鋰的原子數(shù)相對于正極活性物質(zhì)中的鋰以外的金屬元素的原子數(shù)的總計之比穩(wěn)定、使電池特性穩(wěn)定。該工序可以得到除去水分的復(fù)合氫氧化物顆粒。

熱處理工序中，將析晶工序中得到的復(fù)合氫氧化物顆粒以105℃～150℃進行熱處理。熱處理工序不足105℃時，熱處理需要長時間，因此工業(yè)上是不適宜的。另一方面，熱處理工序設(shè)為超過150℃進行熱處理，由此復(fù)合氫氧化物顆粒的結(jié)晶性變得過高時，有時通過為后工序的焙燒工序得不到上述這樣的錳的濃度比的復(fù)合氫氧化物顆粒。

另外，進行熱處理的氣氛沒有特別限定，優(yōu)選在空氣氣流中進行。

熱處理工序為以復(fù)合氫氧化物顆粒中的剩余水分的去除作為目的而進行的熱處理，能夠使鋰的原子數(shù)之比穩(wěn)定化時，則可以省略。

熱處理中使用的設(shè)備，沒有特別限定，只要是能在空氣氣流中加熱的即可，可以適宜使用送風(fēng)干燥器、不產(chǎn)生氣體的電爐等。

復(fù)合氫氧化物顆粒的熱處理優(yōu)選在后述的混合工序之前進行。另外，針對析晶工序中得到的復(fù)合氫氧化物顆粒的剩余水分少時，熱處理并非必需。

(3)混合工序

混合工序為將復(fù)合氫氧化物顆粒與鋰化合物混合成特定的比率得到鋰混合物的工序。即，將復(fù)合氫氧化物顆粒與鋰化合物進行混合時，以鋰的原子數(shù)(li)與鎳、鈷、錳及添加元素的原子數(shù)的和(me)之比(li/me)為0.95～1.20、優(yōu)選為1.05～1.20的方式進行混合。

后述的焙燒工序中l(wèi)i/me未發(fā)生變化，因此該混合工序中混合的li/me為正極活性物質(zhì)的li/me。因此，混合工序中，以變?yōu)橛玫降恼龢O活性物質(zhì)的li/me的方式將復(fù)合氫氧化物顆粒與鋰化合物進行混合。

鋰化合物沒有特別限定，例如，氫氧化鋰、硝酸鋰或者碳酸鋰、或它們的混合物從獲得是容易的觀點出發(fā)而優(yōu)選。對于鋰化合物，尤其是考慮操作的容易程度、品質(zhì)的穩(wěn)定性時，更優(yōu)選使用氫氧化鋰或者碳酸鋰、或它們的混合物。

對于復(fù)合氫氧化物顆粒和鋰化合物，在焙燒前優(yōu)選預(yù)先充分混合?；旌喜怀浞值那闆r下，有時可能產(chǎn)生各顆粒間的li/me有偏差、得不到充分的電池特性等問題。

復(fù)合氫氧化物顆粒與鋰化合物的混合中，能夠使用一般的混合機，例如，可以使用振動混合機(shakermixer)、loedige混合機、julia混合機、v型混合機等。需要說明的是，混合工序中，以熱處理顆粒等的骨架不被破壞的程度使復(fù)合氧化物顆粒與鋰化合物充分混合即可。

(4)焙燒工序

焙燒工序是經(jīng)歷將混合工序中得到的鋰混合物在特定的條件下，用于提高二次顆粒的外殼部的錳濃度、形成錳濃度高的相的第1焙燒階段；在特定的條件下、用于邊維持二次顆粒的外殼部的錳濃度高的相邊使鎳及鈷與鋰混合物反應(yīng)的第2焙燒階段而得到鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒的工序。

(第1焙燒階段)

第1焙燒階段中，將混合工序中得到的鋰混合物在氧化性氣氛中從室溫歷時0.5小時～1.5小時升溫至400℃～550℃，并在升溫后保持1小時～5小時。

通過將第1焙燒階段的焙燒溫度設(shè)為400℃～550℃、優(yōu)選保持在450℃～550℃，復(fù)合氧化物顆粒中包含的錳優(yōu)先與鋰混合物反應(yīng)，因此能夠使二次顆粒的外殼部為錳濃度高的相。

第1焙燒階段的焙燒溫度不足400℃時，錳與鋰混合物的反應(yīng)不充分地進行。另一方面，第1焙燒的焙燒溫度超過550℃時，不僅錳而且鎳及鈷也與鋰混合物反應(yīng)，因此不能使二次顆粒的外殼部的錳濃度變濃。

第1焙燒階段的焙燒時間、即400℃～550℃時的保持時間為1小時～5小時、優(yōu)選設(shè)為1小時～3小時。第1焙燒階段的焙燒時間不足1小時時，錳與鋰未充分反應(yīng)，因此一次顆粒的內(nèi)部的錳濃度相對于外周部的錳濃度之比降低。另一方面，第1焙燒階段的焙燒時間超過5小時時，錳以外的鎳及鈷也與鋰混合物反應(yīng)，因此二次顆粒的錳的濃度比降低。

第1焙燒階段中，從室溫歷時0.5小時～1.5小時升溫至400℃～550℃。第1焙燒階段的升溫時間不足0.5小時時，與鋰的反應(yīng)為不均勻的、電池特性降低。另一方面，第1焙燒階段的升溫時間超過1.5小時時，二次顆粒的錳的濃度比降低。

(第2焙燒階段)

第2焙燒階段中，在第1焙燒階段后將第1焙燒階段中得到的鋰混合物在氧化性氣氛中從第1焙燒階段的焙燒溫度歷時0.5小時～1.0小時升溫至850℃～950℃，并在升溫后保持1小時～5小時。

通過將第2焙燒階段的焙燒溫度設(shè)為850℃～950℃、優(yōu)選保持在875℃～925℃，能夠邊在二次顆粒的外殼部維持錳濃度高的相邊使鎳及鈷也與鋰混合物反應(yīng)。另外，一次顆粒的外周部進行鎳及鈷與鋰混合物的反應(yīng)，因此一次顆粒的內(nèi)部殘留錳濃度高的相。

第2焙燒階段的焙燒溫度不足850℃時，鋰向鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒中的擴散不充分，剩余的鋰與未反應(yīng)的復(fù)合氧化物殘留、或結(jié)晶結(jié)構(gòu)不充分整齊，電池特性降低。另一方面，第2焙燒階段的焙燒溫度超過950℃時，錳的濃度比變得均勻，并且鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒間產(chǎn)生劇烈燒結(jié)、異常顆粒生長而顆粒變粗大，降低輸出特性等的電池特性。

第2焙燒階段的焙燒時間即850℃～950℃的保持時間設(shè)為1小時～5小時、優(yōu)選為1小時～4小時。第2焙燒階段的焙燒時間不足1小時時，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性不充分整齊，電池特性降低。另一方面，第2焙燒階段的焙燒時間超過5小時時，形成二次顆粒的外殼部的一次顆粒的錳濃度變得均勻。

第2焙燒階段中，從第1焙燒階段的焙燒溫度歷時0.5小時～1.0小時升溫至850℃～950℃。第2焙燒階段的升溫時間不足0.5小時時，鋰混合物與復(fù)合氫氧化物的固相反應(yīng)變得不充分，顆粒之間燒結(jié)，得不到均勻的粒度。另一方面，第2焙燒階段的升溫時間超過1小時時，錳擴散、二次顆粒的中心部的錳濃度相對于外殼部的錳濃度之比變得過小。

(焙燒時的氣氛)

第1焙燒階段及第2焙燒階段的焙燒時的氣氛設(shè)為氧化性氣氛中，優(yōu)選設(shè)為氧濃度為18體積％～100體積％的氣氛。即，優(yōu)選在大氣～氧氣氣流中進行。考慮成本方面時，特別優(yōu)選在空氣氣流中進行。氧濃度不足18體積％時，氧化不充分，鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的結(jié)晶性有時不充分。

焙燒時使用的爐沒有特別限定，只要能夠在大氣至氧氣氣流中能夠?qū)嚮旌衔镞M行加熱即可。例如，從均勻地保持爐內(nèi)的氣氛的觀點出發(fā)，優(yōu)選不產(chǎn)生氣體的電爐，可以使用間歇式或連續(xù)式的爐中的任一者。

焙燒工序中，能夠制造鋰鎳鈷復(fù)合氧化物顆粒，其中，二次顆粒的外殼部和中心部的錳的濃度比低、構(gòu)成二次顆粒的外殼部的一次顆粒的內(nèi)部的錳濃度相對于外周部的錳濃度之比為1.5～2.5。

(5)破碎工序

破碎工序是將通過焙燒工序得到的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒進行破碎的工序。由此，能夠得到鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物、即本發(fā)明的正極活性物質(zhì)。

此處，破碎是指對焙燒時由于二次顆粒間的燒結(jié)縮頸等而產(chǎn)生的多個二次顆粒形成的聚集體施加機械能量，基本不破壞二次顆粒自身地使二次顆粒分離，將聚集體拆解開的操作。

通過焙燒工序得到的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒聚集時，優(yōu)選在焙燒工序之后進行破碎處理。通過焙燒工序得到的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒未聚集的情況下，破碎處理則不特別需要。

以上這樣的正極活性物質(zhì)的制造方法通過具有下述工序能夠得到具有如上所述特征的正極活性物質(zhì)：得到鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒的析晶工序；以鋰的原子數(shù)相對于鋰以外的金屬元素的原子數(shù)的總計之比變?yōu)?.95～1.20的方式在鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物顆粒中混合鋰化合物得到鋰混合物的混合工序；將鋰混合物在氧化性氣氛中，從室溫歷時0.5小時～1.5小時升溫至400℃～550℃并保持1小時～5小時、進而歷時0.5小時～1.0小時升溫至850℃～950℃并保持1小時～5小時得到鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物顆粒的焙燒工序。

正極活性物質(zhì)的制造方法能夠提供如上所述具有優(yōu)異特性的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。另外，正極活性物質(zhì)的制造方法適于將這樣的正極活性物質(zhì)工業(yè)生產(chǎn)，它的工業(yè)價值極高。

3.非水系電解質(zhì)二次電池

非水系電解質(zhì)二次電池具有正極、負極、非水系電解液等，由與一般的非水系電解質(zhì)二次電池同樣的構(gòu)成要素來構(gòu)成。需要說明的是，以下說明的實施方式不過是例示，對于本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池，以本說明書記載的實施方式為基礎(chǔ)，可以基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識實施種種變更、改良的方式來實施。另外，對于本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池，沒有特別限定它的用途。

(1)正極

非水系電解質(zhì)二次電池的正極使用本實施方式的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，例如，如下所述地制作。

首先，將粉末狀的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘合劑混合，進而根據(jù)需要添加活性炭、粘度調(diào)節(jié)等目的的溶劑，將其混煉制作正極復(fù)合材料糊劑。

此時，正極復(fù)合材料糊劑中的各成分的混合比也是決定非水系電解質(zhì)二次電池的性能的重要要素。正極復(fù)合材料糊劑中的各成分的混合比沒有特別限定，例如，除去溶劑以外的正極復(fù)合材料的固體成分設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，與一般的非水系電解質(zhì)二次電池的正極同樣地，期望正極活性物質(zhì)的含量設(shè)為60質(zhì)量份～95質(zhì)量份，導(dǎo)電材料的含量設(shè)為1質(zhì)量份～20質(zhì)量份，粘合劑的含量設(shè)為1質(zhì)量份～20質(zhì)量份。

對于正極復(fù)合材料糊劑，例如向鋁箔制的集電體的表面涂布、干燥，使溶劑飛散。根據(jù)需要，為了提高電極密度，也通過輥壓等進行加壓。如此，能夠制作片狀的正極。對于片狀的正極，對應(yīng)作為目的的電池進行剪裁等來變成適當(dāng)?shù)拇笮?，能夠供于電池的制作。但是，正極的制作方法不限于上述的示例，也可以進行其它方法。

導(dǎo)電材料是為了向電極賦予適宜的導(dǎo)電性而添加的。該導(dǎo)電材料沒有特別限定，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。

粘合劑起到固定連接活性物質(zhì)顆粒的效果。該粘合劑沒有特別限定，例如可以使用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟化橡膠、乙丙橡膠、丁苯橡膠、纖維素系樹脂、聚丙烯酸等。

根據(jù)需要將使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、及活性炭分散、溶解粘合劑的溶劑向正極復(fù)合材料添加。作為溶劑，具體而言，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑。另外，對于正極復(fù)合材料，為了增加正極的電雙層容量可以添加活性炭等。

(2)負極

對于負極，使用：將向金屬鋰、鋰合金等、或能將鋰離子進行嵌入及脫嵌的負極活性物質(zhì)混合粘合劑、添加適當(dāng)?shù)娜軇┲瞥珊齽畹呢摌O復(fù)合材料在銅等的金屬箔集電體的表面涂布、干燥，根據(jù)需要為了提高電極密度進行壓縮而形成的負極。

負極活性物質(zhì)沒有特別限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛樹脂等有機化合物焙燒體、焦炭等碳物質(zhì)的粉狀體等。此時，作為負極粘合劑，與正極同樣地可以使用pvdf等含氟樹脂等，作為將這些負極活性物質(zhì)分散在粘合劑中的溶劑，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑等。

(3)分隔件

分隔件夾持在正極與負極之間配置，使正極與負極分離，具有保持電解質(zhì)的功能。對于上述分隔件，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜、具有大量微細的孔的膜。需要說明的是，只要具有分隔件的功能即可，沒有特別限定。

(4)非水系電解液

非水系電解液是將作為支持鹽的鋰鹽溶解在有機溶劑而得到的。

作為有機溶劑，可以單獨、或混合2種以上地使用選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、三氟碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯；另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯；進而，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；甲基乙基砜、丁磺酸內(nèi)酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1種。

作為支持鹽，可以使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2、它們的復(fù)合鹽等。

為了改善電池特性，非水系電解液也可以含有自由基捕捉劑、表面活性劑、阻燃劑等。

(5)電池的形狀、構(gòu)成

以如上所述地進行了說明的正極、負極、分隔件、非水系電解液等構(gòu)成的非水系電解質(zhì)二次電池可以制成圓筒型、方型等、硬幣型、紐扣型等之類的各種形狀。

采用任一形狀的情況下，將正極及負極介由分隔件進行層疊制成電極體，向所得的電極體含浸非水系電解液，將正極集電體和與外部連通的正極端子之間、及負極集電體和與外部連通的負極端子之間使用集電用引線等進行連接，密閉于電池盒，由此形成非水系電解質(zhì)二次電池。

(6)特性

對于非水系電解質(zhì)二次電池通過將本實施方式的正極活性物質(zhì)用作正極材料，由此得到150mah/g以上的高初期放電容量、5ω以下的低正極電阻，為高容量且高輸出。另外，即使與以往的鋰鈷系氧化物或鋰鎳系氧化物的正極活性物質(zhì)比較，也可以說熱穩(wěn)定性高、安全性優(yōu)異。

正極電阻的測定方法如下說明。作為電化學(xué)的評價手法，使用一般的交流阻抗法針對電池反應(yīng)的頻率數(shù)依賴性進行測定時，基于溶液電阻、負極電阻與負極容量、及正極電阻與正極容量得到奈奎斯特曲線圖、如圖5所示。電極中的電池反應(yīng)包括伴隨電荷移動的電阻成分和電雙層的容量成分，將它們以電路表示時為電阻和容量的并聯(lián)電路，作為電池全體，溶液電阻和負極、正極的并聯(lián)電路以串聯(lián)連接的等效電路表示。相對于使用該等效電路測定的奈奎斯特曲線圖進行擬合計算，能夠估算各電阻成分、容量成分。正極電阻與得到的奈奎斯特曲線圖的低頻率數(shù)側(cè)的半圓的直徑相等。由此，針對制作的正極進行交流阻抗測定，相對于所得奈奎斯特曲線圖以等效電路進行擬合計算，由此能夠估算正極電阻。

使用高密度且熱穩(wěn)定性優(yōu)異的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的非水系電解質(zhì)二次電池具有優(yōu)異的電池特性，因此常適用于要求高容量的小型便攜電子設(shè)備(筆記本型電腦、手機終端等)的電源。

另外，電動車用的電池進行大型化時安全性的確保變困難，昂貴的保護電路是必不可少的。與此相對，對于非水系電解質(zhì)二次電池，電池不進行大型化而具有優(yōu)異的安全性，因此安全性的確保不僅變?nèi)菀?、也省略了昂貴的保護電路，能夠更加降低成本。因此，也適宜作電動車用電源。進而，非水系電解質(zhì)二次電池的小型化、高輸出化是可能的，因此適用作受搭載空間限制的動力工具、混動汽車及電動車用電源。

另外，非水系電解質(zhì)二次電池不僅用作純粹用電能量驅(qū)動的電動車用的電源，也適用作與汽油發(fā)動機、柴油發(fā)動機等燃燒發(fā)動機并用的所謂的混動汽車用的電源。

實施例

以下，針對實施例1至4及比較例1至5，參照表1及表2分別詳細敘述。需要說明的是，本發(fā)明不限定于這些實施例。

<實施例1>

(共沉淀工序)

實施例1中，首先向反應(yīng)槽內(nèi)加入水至一半的量、邊攪拌邊將槽內(nèi)溫度設(shè)定為40℃，向其適量添加25％氫氧化鈉水溶液和25％氨水，將液溫25℃作為基準測定的ph值調(diào)節(jié)至12.8、將液中氨濃度調(diào)節(jié)至10g/l。向其以一定速度添加將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鋯(金屬元素摩爾比計ni：co：mn：zr＝38：32：30：0.5)溶于水而得到的2.0mol/l的水溶液、25％氨水及25％氫氧化鈉水溶液，邊將ph值控制在12.8(核生成ph)邊進行2分30秒的析晶。

之后，實施例1中，邊使氮氣流通、使反應(yīng)槽內(nèi)的氧濃度降低，邊液溫25℃作為基準測定的ph值變至11.6(顆粒生長ph)，僅臨時停止25％氫氧化鈉水溶液的供給，液溫25℃作為基準測定的ph值達到11.6后、再次繼續(xù)25％氫氧化鈉水溶液的供給。在ph值控制為11.6的狀態(tài)下繼續(xù)2小時的析晶，反應(yīng)層內(nèi)變?yōu)闈M水時停止析晶、停止攪拌并靜置，由此促進生成物的沉淀。將上清液移除一半后再次進行析晶。進行2小時的析晶后(計4小時)、結(jié)束析晶，將生成物進行水洗、過濾、干燥。

實施例1中，通過以上所述的方法，得到以ni0.38co0.32mn0.30zr0.005(oh)2+α(0≤α≤0.5)表示的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物。

(熱處理、焙燒工序)

實施例1中，將所得復(fù)合氫氧化物以150℃、12小時熱處理后，以li/me＝1.07的方式稱量碳酸鋰，使用振動混合機裝置(wab公司制turbulatypet2c)充分進行混合得到混合物。將該混合物在空氣(氧氣：21體積％)氣流中，第1焙燒階段中以400℃保持1小時，第2焙燒階段中以950℃保持5小時，進而進行破碎得到非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。

實施例1中，將得到的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的平均粒徑、[(d90-d10)/平均粒徑]值、二次顆粒的中心部mn/外殼部mn、二次顆粒的外殼部的一次顆粒的內(nèi)部mn/一次顆粒的外周部mn、正極活性物質(zhì)的ph、初期放電容量、及正極電阻值總結(jié)并示于表1。另外，實施例1中，將得到的正極活性物質(zhì)的糊劑性及輸出的判斷結(jié)果總結(jié)并示于表2。進而，實施例1中，將得到的正極活性物質(zhì)進行sem(日本電子株式會社制掃描電子顯微鏡jsm-6360la)觀察的結(jié)果示于圖1。

實施例1中，平均顆粒徑測定通過激光衍射散射式粒度分布測定裝置(商品名microtrachra、日機裝株式會社制)進行。另外，錳的濃度比通過透射型電子顯微鏡(stem(scanningtransmissionelectronmicroscope))的edx分析求出。另外，實施例1中，得到的正極活性物質(zhì)進行stem-edx觀察的結(jié)果分別示于圖2及圖3。圖3為將圖2的一部分放大的照片。

如圖2及圖3所示，得到的正極活性物質(zhì)的外側(cè)中，表示錳的藍色比表示鈷的黃色、表示鎳的粉色更多，因此可知二次顆粒的外殼部的錳濃度高。另一方面，正極活性物質(zhì)的內(nèi)側(cè)的黃色、粉色比藍色更多，可知與二次顆粒的外殼部的錳濃度相比，中心部的錳濃度低。另外，如圖2所示可知，得到的正極活性物質(zhì)的二次顆粒的中心部為空隙。

(電池評價)

對于得到的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的評價，制作如圖4所示的硬幣型電池1，通過測定充放電容量進行。

首先，實施例1中，混合得到的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)52.5mg、乙炔黑15mg、及聚四氟化乙烯樹脂(ptfe)7.5mg，以100mpa的壓力壓制成型為直徑11mm、厚度100μm，制作正極(評價用電極)2。

針對制作的正極2，真空干燥機中以120℃干燥12小時。隨后，使用該正極2將2032型硬幣型電池(以下，稱為“硬幣型電池1”)在露點管理為-80℃的ar氣氛的手套箱內(nèi)進行制作。對于負極3，使用直徑17mm×厚度1mm的li金屬。對于電解液，使用將1m的liclo4作為支持電解質(zhì)的碳酸亞乙酯(ec)與碳酸二乙酯(dec)的等量混合液(富山藥品工業(yè)株式會社制)。

對于分隔件4，使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，硬幣型電池1具有密封墊5，波形墊圈6、正極罐7、負極罐8組裝成硬幣狀的電池1。

制作的硬幣型電池1放置24小時左右，開路電壓ocv(opencircuitvoltage)穩(wěn)定后，對正極以電流密度設(shè)為0.1ma/cm²進行充電直至截止電壓變?yōu)?.3v，休息1小時后，測定截止電壓變?yōu)?.0v為止進行放電時的放電容量，進行充放電試驗。對于充放電容量的測定使用多道電壓/電流發(fā)生器(advantestcorporation制、r6741a)。

實施例1中，充放電試驗的結(jié)果，使用得到的非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的二次電池的初期放電容量為179.8mah/g。

另外，使用以充電電位4.1v充電的硬幣型電池1，通過交流阻抗法測定電阻值。對于測定，使用頻率響應(yīng)分析儀及電位計(potentio/galvanostat)(solartron公司制)，由此，可以得到圖5所示的奈奎斯特描點繪圖。該描點繪圖中，以表示溶液電阻、負極電阻與容量、及正極電阻與容量的特性曲線的和的形式表現(xiàn)，因此使用圖5所示的等效電路擬合計算，評價正極電阻的值。其結(jié)果，實施例1中的正極電阻的值為1.6ω。輸出特性通過正極電阻用下述的基準來評價。

◎：不足3ω

○：3ω以上且不足4ω

△：4ω以上且不足7ω

×：7ω以上

(糊劑性評價)

將正極活性物質(zhì)與乙炔黑與聚偏氟乙烯(pvdf)以質(zhì)量比91：6：3進行混合，進而粘度變?yōu)?000cp的方式添加作為溶劑的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并進行混煉而糊劑化后，將糊劑在干燥房間(dryroom)內(nèi)(露點-30℃)保持12小時。測定保持前后的粘度，通過粘度變化用下述的基準進行評價。

◎：粘度上升率30％以下

○：粘度上升率超過30％且100％以下

△：粘度上升率超過100％且200％以下

×：超過200％

<實施例2>

實施例2中，焙燒工序中，第1焙燒階段中以450℃保持2小時、第2焙燒階段中以900℃保持4小時保持，除此以外與實施例1同樣地得到非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。

實施例2中，將得到的正極活性物質(zhì)的平均粒徑、[(d90-d10)/平均粒徑]值、二次顆粒的中心部mn/外殼部mn、二次顆粒的外殼部的一次顆粒的內(nèi)部mn/一次顆粒的外周部mn、正極活性物質(zhì)的ph、初期放電容量、及正極電阻值總結(jié)并示于表1。另外，實施例2中，將得到的正極活性物質(zhì)的糊劑性及輸出的判斷結(jié)果總結(jié)并示于表2。

<實施例3>

實施例3中，焙燒工序中，第1焙燒階段中以500℃保持2小時、第2焙燒階段中以950℃保持2小時，除此以外與實施例1同樣地得到非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。

實施例3中，將得到的正極活性物質(zhì)的平均粒徑、[(d90-d10)/平均粒徑]值、二次顆粒的中心部mn/外殼部mn、二次顆粒的外殼部的一次顆粒的內(nèi)部mn/一次顆粒的外周部mn、正極活性物質(zhì)的ph、初期放電容量、及正極電阻值總結(jié)并示于表1。另外，實施例3中，將得到的正極活性物質(zhì)的糊劑性及輸出的判斷結(jié)果總結(jié)并示于表2。

<實施例4>

實施例4中，焙燒工序中，第1焙燒階段中以550℃保持1小時、第2焙燒階段中以900℃保持1小時，除此以外與實施例1同樣地得到非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。

實施例4中，將得到的正極活性物質(zhì)的平均粒徑、[(d90-d10)/平均粒徑]值、二次顆粒的中心部mn/外殼部mn、二次顆粒的外殼部的一次顆粒的內(nèi)部mn/一次顆粒的外周部mn、正極活性物質(zhì)的ph、初期放電容量、及正極電阻值總結(jié)并示于表1。另外，實施例4中，將得到的正極活性物質(zhì)的糊劑性及輸出的判斷結(jié)果總結(jié)并示于表2。

<比較例1>

比較例1中，焙燒工序中，未實施第1焙燒階段、第2焙燒階段中以1050℃保持10小時，除此以外與實施例1同樣地得到非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。

比較例1中，將得到的正極活性物質(zhì)的平均粒徑、[(d90-d10)/平均粒徑]值、二次顆粒的中心部mn/表面mn、二次顆粒的外殼部的一次顆粒的內(nèi)部mn/一次顆粒的外周部mn、正極活性物質(zhì)的ph、初期放電容量、及正極電阻值總結(jié)并示于表1。另外，比較例1中，將得到的正極活性物質(zhì)的糊劑性及輸出的判斷結(jié)果總結(jié)并示于表2。

<比較例2>

比較例2中，焙燒工序中，第1焙燒階段中以650℃保持3小時、第2焙燒階段中以950℃保持6小時，除此以外與實施例1同樣地得到非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。

比較例2中，將得到的正極活性物質(zhì)的平均粒徑、[(d90-d10)/平均粒徑]值、二次顆粒的中心部mn/外殼部mn、二次顆粒的外殼部的一次顆粒的內(nèi)部mn/一次顆粒的外周部mn、正極活性物質(zhì)的ph、初期放電容量、及正極電阻值總結(jié)并示于表1。另外，比較例2中，將得到的正極活性物質(zhì)的糊劑性及輸出的判斷結(jié)果總結(jié)并示于表2。

<比較例3>

比較例3中，焙燒工序中，第1焙燒階段中以650℃保持6小時、第2焙燒階段中以900℃保持3小時，除此以外與實施例1同樣地得到非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。

比較例3中，將得到的正極活性物質(zhì)的平均粒徑、[(d90-d10)/平均粒徑]值、二次顆粒的中心部mn/外殼部mn、二次顆粒的外殼部的一次顆粒的內(nèi)部mn/一次顆粒的外周部mn、正極活性物質(zhì)的ph、初期放電容量、及正極電阻值總結(jié)并示于表1。另外，比較例3中，將得到的正極活性物質(zhì)的糊劑性及輸出的判斷結(jié)果總結(jié)并示于表2。

<比較例4>

比較例4中，焙燒工序中，第1焙燒階段中以550℃保持5小時、第2焙燒階段中以800℃保持3小時，除此以外與實施例1同樣地得到非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。

比較例4中，將得到的正極活性物質(zhì)的平均粒徑、[(d90-d10)/平均粒徑]值、二次顆粒的中心部mn/外殼部mn、二次顆粒的外殼部的一次顆粒的內(nèi)部mn/一次顆粒的外周部mn、正極活性物質(zhì)的ph、初期放電容量、及正極電阻值總結(jié)并示于表1。另外，比較例4中，將得到的正極活性物質(zhì)的糊劑性及輸出的判斷結(jié)果總結(jié)并示于表2。

<比較例5>

比較例5中，焙燒工序中，第1焙燒階段中以550℃保持5小時、第2焙燒階段中以1000℃保持7小時，除此以外與實施例1同樣地得到非水系電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)。

比較例5中，將得到的正極活性物質(zhì)的平均粒徑、[(d90-d10)/平均粒徑]值、二次顆粒的中心部mn/外殼部mn、二次顆粒的外殼部的一次顆粒的內(nèi)部mn/一次顆粒的外周部mn、正極活性物質(zhì)的ph、初期放電容量、及正極電阻值總結(jié)并示于表1。另外，比較例5中，將得到的正極活性物質(zhì)的糊劑性及輸出的判斷結(jié)果總結(jié)并示于表2。

[表1]

[表2]

如此，實施例1至實施例4中，如表1所示，可以分別得到具有下述特征的正極活性物質(zhì)：一次顆粒的內(nèi)部的錳濃度相對于外周部的錳濃度之比為1.5～2.5、且二次顆粒的中心部的錳濃度相對于外殼部的錳濃度之比為0.3～0.7。

其結(jié)果，實施例1至實施例4中得到的各正極活性物質(zhì)如表1及表2所示，分別確認了在糊劑制作時不凝膠化，作為具有高的初期放電容量、低的正極電阻、高的輸出特性的二次電池是有用的。

另一方面，比較例1至比較例5中，如表1所示，分別得到不滿足一次顆粒的內(nèi)部的錳濃度相對于外周部的錳濃度之比為1.5～2.5、二次顆粒的中心部的錳濃度相對于外殼部的錳濃度之比為0.3～0.7中的任一者的正極活性物質(zhì)。

其結(jié)果，比較例1至比較例5中得到的各正極活性物質(zhì)如表1及表2所示，進行與實施例1至實施例4相比焙燒溫度或焙燒時間更高的焙燒，由此一次顆粒的內(nèi)部的錳濃度相對于外周部的錳濃度之比、和二次顆粒的中心部的錳濃度相對于外殼部的錳濃度之比中的任一者基本均勻，由此正極活性物質(zhì)的堿度增加、糊劑制作時不能抑制凝膠化。另外，這樣的正極活性物質(zhì)的一次顆粒的外周部的錳濃度變高，由此正極電阻值變高。由此可知，得不到所期望的正極活性物質(zhì)。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

1硬幣型電池、2正極(評價用電極)、3碳負極、4分隔件、5密封墊、6波形墊圈、7正極罐、8負極罐。