用于電化學(xué)裝置的隔板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)裝置的隔板，更具體地，涉及一種用于電化學(xué)裝置的 隔板，其展現(xiàn)出改善的高壓特性和增強(qiáng)的機(jī)械和熱力學(xué)性能，具有低的迂曲度值，以及有利 于電化學(xué)裝置的循環(huán)特性的改善。
[0002] 本申請(qǐng)要求于2013年12月17日向大韓民國(guó)提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2013-0157285號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)文本以引用的方式并入本文中。
[0003] 此外，本申請(qǐng)要求于2013年12月27日向大韓民國(guó)提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2013-0165969號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)文本以引用的方式并入本文中。
[0004] 此外，本申請(qǐng)要求于2014年12月17日向大韓民國(guó)提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2014-0182526號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)文本以引用的方式并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0005] 在用于二次電池的隔板的電池的裝配過(guò)程中，通過(guò)施加高壓電壓來(lái)進(jìn)行高壓測(cè) 試，其目的在于檢測(cè)隔板的針孔、隔板的厚度的不均勻性，以及雜質(zhì)。
[0006]此處所用的術(shù)語(yǔ)"高壓"是"高電壓"的縮寫，且為本領(lǐng)域公知的詞語(yǔ)，并被理解為 代表一種用于檢驗(yàn)電子產(chǎn)品（如電化學(xué)裝置）中的電絕緣體的電氣安全測(cè)試手段。為實(shí)施高 壓測(cè)試，通常進(jìn)行介電擊穿測(cè)試、介電耐壓測(cè)試和絕緣電阻測(cè)試，以及，例如，可通過(guò)在介電 失效時(shí)測(cè)量擊穿電壓來(lái)進(jìn)行介電擊穿測(cè)試中的介電擊穿電壓。
[0007] 近年來(lái)，滿足所述高壓測(cè)試的條件與對(duì)二次電池的需求具有取舍關(guān)系，即用于高 電容的隔板的厚度越小，用于高速率特性、有機(jī)顆粒/無(wú)機(jī)顆粒的負(fù)載的隔板的孔隙率越 高，以及用于改善熱性能的負(fù)載量和陰極活性物質(zhì)的變化需求越高。
[0008] 更具體地，首先，所述隔板的厚度與所述高壓特性的相關(guān)性如下。
[0009] 已知放電起始電壓遵循以下公式表示的帕邢定律(Paschen's Law):
[0010] V(放電起始電壓）〇〇Ρ(氣體壓力）XD(電極之間的距離）
[0011] 即，隨著所述隔板的厚度的減小，所述放電起始電壓與電極之間的距離成比例地 增大。
[0012] 其次，所述隔板的孔隙率與所述高壓特性的相關(guān)性如下。
[0013] 在所述高壓測(cè)試中，泄露電流的媒介是氣體，隔板起到了屏障的作用以防止它。因 此，隨著所述隔板的孔隙率的增大，氣體的比例增大，而所述屏障會(huì)變得更薄。
[0014]此外，隔板的多孔涂層與所述高壓特性的相關(guān)性如下。
[0015]假設(shè)不存在雜質(zhì)，在高壓測(cè)試期間隔板作為介電屏障起作用。即，隨著隔板的介電 常數(shù)的減小，介電屏障增加，因而放電起始電壓增大。膜型隔板，例如，采用基于聚烯烴的膜 制造的隔板，具有相同的介電常數(shù)，但具有形成于多孔基板(如基于聚烯烴的膜)上的多孔 涂層的隔板由于所述多孔涂層的存在而具有不同的介電常數(shù)。例如，聚乙烯膜的介電常數(shù) 為2.25,而氧化鋁的的介電常數(shù)為9以上。因此，基于隔板是否在多孔基板的至少一個(gè)表面 上包括多孔涂層，即使相同厚度的隔板也可具有不同的介電擊穿電壓，以及所述介電擊穿 電壓可基于包含于所述多孔涂層中的有機(jī)顆粒/無(wú)機(jī)顆粒的密度而變化。
[0016]此外，近年來(lái)，在小型、中型和大型電池市場(chǎng)中，對(duì)高電容/高功率電池的需求逐漸 增加，而適于高電容/高功率電池設(shè)計(jì)的薄膜隔板需要具有低的電阻并保持穩(wěn)定性。
[0017]此薄膜隔板具有差的熱/機(jī)械性能，因此，為提高安全性，通過(guò)涂覆有機(jī)/無(wú)機(jī)耐熱 涂料制造了復(fù)合隔板。然而，有機(jī)/無(wú)機(jī)耐熱涂層起到了阻礙鋰離子的流動(dòng)的阻隔層的作 用，并在循環(huán)特性上具有負(fù)面影響。在熱定型期間，濕的多孔隔板的表面最先暴露于高溫?zé)?空氣并吸收了大量的熱，且當(dāng)熱定型溫度較高時(shí)，表面上的纖維形態(tài)的變化是十分嚴(yán)重的。 所述隔板的孔隙的二維和三維形態(tài)變化是由開(kāi)放式孔隙結(jié)構(gòu)變?yōu)榉忾]式孔隙結(jié)構(gòu)，并在所 述循環(huán)特性中對(duì)鋰離子的迀移能力具有顯著的影響。
[0018] 因此，需要制造濕的復(fù)合阻隔物，其具有足夠的技術(shù)性能/競(jìng)爭(zhēng)力以滿足目前不理 想的高壓條件，并可改善多孔隔板的表面形態(tài)及在有機(jī)/無(wú)機(jī)涂布之后在適合的水平上保 持阻隔，借此，其需要改善高功率電池的循環(huán)特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] [技術(shù)問(wèn)題]
[0020] 本發(fā)明被設(shè)計(jì)為解決上述的問(wèn)題，因此，本發(fā)明旨在提供一種用于電化學(xué)裝置的 隔板以及包括所述隔板的電化學(xué)裝置，其中具有多孔涂層的復(fù)合隔板具有改善的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性和提高的透氣性和離子傳導(dǎo)性。
[0021] 本發(fā)明的這些和其它的目的和優(yōu)點(diǎn)將通過(guò)以下敘述來(lái)理解。此外，顯而易見(jiàn)的是， 本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)所附的權(quán)利要求書(shū)中所述的手段或方法或其組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0022] [技術(shù)方案]
[0023] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于電化學(xué)裝置的隔板，其 包括多孔聚合物膜，以及含有無(wú)機(jī)顆粒和有機(jī)顆粒的至少一種類型的顆粒和粘合劑聚合物 的多孔涂層，所述多孔涂層形成于所述多孔聚合物膜的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上，其中所述 多孔聚合物膜具有如下結(jié)構(gòu):平行排列于所述膜的表面的許多纖維堆疊為層狀，以及所述 纖維相互粘合以形成具有130至200nm尺寸的層狀結(jié)構(gòu)和所述多孔聚合物膜的迂曲度為 1.60至1.90,其中所述迂曲度通過(guò)以下公式計(jì)算：
[0024] [公式]
[0025](迂曲度（τ))2 = ΝΜΧε
[0026] 其中，Nm表示麥克馬林?jǐn)?shù)(MacMullin number)，且為通過(guò)〇〇除以O(shè)eff獲得的值，〇〇表 示純液體電解質(zhì)的電導(dǎo)率值，Orff表示當(dāng)所述隔板與所述液體電解相結(jié)合時(shí)的電導(dǎo)率值，以 及ε表示所述隔板的孔隙率。
[0027] 當(dāng)所述多孔涂層形成于所述多孔聚合物膜的一個(gè)表面上時(shí)，所述多孔聚合物膜的 迂曲度可以是1.60至1.75,而當(dāng)所述多孔涂層形成于所述多孔聚合物膜的兩個(gè)表面上時(shí)， 所述多孔聚合物膜的迂曲度可以是1.76至1.90。
[0028]所述用于電化學(xué)裝置的隔板可具有縱向方向上的2,000至2,500kg/cm2的抗張強(qiáng) 度和橫向方向上的2，000至2，500kg/cm2的抗張強(qiáng)度。
[0029] 所述多孔聚合物膜可以是多孔聚烯烴膜。
[0030] 所述多孔聚烯烴膜可包括聚乙烯;聚丙烯;聚丁烯;聚戊烯;聚己烯；聚辛烯；乙烯、 丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、己烯和辛烯的至少一種的共聚物，或它們的混合物。
[0031]所述多孔聚合物膜的厚度可以是5至50μπι，以及孔隙尺寸和孔隙率可分別為0.01 至5(^111和10至95%。
[0032]所述粘合劑聚合物可包括選自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三 氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚 乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基 普魯蘭多糖(cyanoethyIpulIulan)、氰乙基聚乙稀醇、氰乙基纖維素、氰乙基鹿糖、普魯蘭 多糖(pullulan)、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亞胺的至少一種，或 它們的混合物。
[0033]所述無(wú)機(jī)顆?？砂ň哂写笥诨虻扔?的介電常數(shù)的無(wú)機(jī)顆粒、能夠傳遞鋰離子 的無(wú)機(jī)顆?；蛩鼈兊幕旌衔铩?br>[0034] 所述具有大于或等于5的介電常數(shù)的無(wú)機(jī)顆?？砂˙aTi03、Pb(Zr，Ti)03(PZT)、 Pbi-xLaxZri-/TiyO3(PLZT)、PB(Mg 3Nb2/3)〇3-PbTi〇3(PMN-PT)、氧化鉿（HfO2)、SrTi〇3、Sn〇2、 〇6〇2、]\%0、附0、〇3〇、211〇、2抑2、￥2〇3、厶12〇3、11〇2^(：，或它們的混合物。
[0035] 所述能夠傳遞鋰離子的無(wú)機(jī)顆?？砂姿徜?Li3P〇4)、磷酸鈦鋰(LixTiy(P〇4) 3， 0〈叉〈2,0〈7〈3)、磷酸鈦鋁鋰〇^厶1/112(?04)3,0〈叉〈2,0〈 7〈1，0〈2〈3)、基于〇^厶11^)辦的玻 璃(0〈x〈4,0〈y〈13)、鈦酸鑭鋰(LixLa yTiO3,0〈x〈2,0〈y〈3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyP zSw,0〈x〈 4,0〈7〈1，0〈2〈1，0〈￥〈5)、氮化鋰〇^隊(duì)，0〈叉〈4,0〈7〈2)、基于5152的玻璃〇^^4 2,0〈叉〈3,0〈 7〈2,0〈2〈4)、基于?235的玻璃〇^辦3 2,00〈3,0〈7〈3,0〈2〈7)，或它們的混合物。
[0036]所述有機(jī)顆粒可包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、基于三聚氰胺的樹(shù)脂、基于酚 的樹(shù)脂、纖維素、改性纖維素、聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚、聚芳酰胺、聚酰胺酰亞胺、丙烯酸丁 酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，或它們的混合物。
[0037] 所述無(wú)機(jī)顆粒和所述有機(jī)顆粒各自的平均粒徑可獨(dú)立地為0.001至ΙΟμπι。
[0038] 此外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種包括陰極、陽(yáng)極和介于所述陰極與所述 陽(yáng)極之間的隔板的電化學(xué)裝置，其中所述隔板為以上所述的用于電化學(xué)裝置的隔板。
[0039] 所述電化學(xué)裝置可以是鋰二次電池。
[0040] 在25至55°C的溫度下，所述電化學(xué)裝置在300次循環(huán)之后可具有80至95%的容量 保持率。
[0041][有益效果]
[0042]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式的隔板具有機(jī)械強(qiáng)度上的提升和厚度上的減 小，因?yàn)樵跓岫ㄐ椭暗木哂凶罴牙毂堵实目椢锏哪さ男纬芍筮M(jìn)行了耐熱有機(jī)/無(wú)機(jī) 雙側(cè)涂布過(guò)程，且熱定型在比常規(guī)熱定型更高的溫度下進(jìn)行，從而制造了多孔聚合物膜，其 中纖維的粘合密度由于較高的熱量而增大。
[0043] 即，盡管最終厚度由于熱定型而降低，但重量沒(méi)有改變，且由于孔隙率和最終厚度 的降低，多孔隔板的密度會(huì)增大，這有利于高壓過(guò)程并可制得耐熱隔板。
[0044] 結(jié)果，通過(guò)比常規(guī)熱定型更高的溫度的熱定型過(guò)程制得的電池的壽命較長(zhǎng)，且通 過(guò)改善高壓特性的新型隔板的制造可極大地有助于電池的安全性。
【附圖說(shuō)明】
[0045] 附圖圖示了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式及前述公開(kāi)，用以提供本發(fā)明的技術(shù)精神的進(jìn) 一步的理解，因此，本發(fā)明不應(yīng)被解讀為僅限于所述附圖。
[0046] 圖1為圖示了制造根據(jù)本領(lǐng)域的用于電化學(xué)裝置的隔板的過(guò)程的概念圖。
[0047] 圖2為圖示了制造根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方式的用于電化學(xué)裝置的隔板的 方法的概念圖。
[0048] 圖3為圖示了根據(jù)相關(guān)領(lǐng)域的制造方法的用于電化學(xué)裝置的隔板與根據(jù)本發(fā)明的 一個(gè)示例性實(shí)施方