本發(fā)明提供一種磷酸鈷鋰及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有電壓高、能量密度大、重量輕，又具有高可靠性、低自放電、長(zhǎng)循環(huán)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于便攜式手提電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等眾多領(lǐng)域。目前商用鋰電池正極的首選正極活性物質(zhì)為licoo2（鈷酸鋰），安全性能較低。具有規(guī)則橄欖石型的licopo4（磷酸鈷鋰）安全性能較鈷酸鋰有所提升，同時(shí)，較磷酸亞鐵鋰制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品一致性良好，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了提供一種產(chǎn)品一致性良好且電化學(xué)性能較好的磷酸鈷鋰材料及其制備方法。磷酸鈷鋰材料與磷酸鐵鋰材料相同，存在導(dǎo)電性較差的缺陷，因此，一般會(huì)在磷酸鈷鋰材料進(jìn)行包碳或者摻雜碳，但是什么樣的材料才會(huì)使磷酸鈷鋰材料在滿足導(dǎo)電性這一參數(shù)的同時(shí)，使放電容量比容量和體積比容量達(dá)到商業(yè)需求是技術(shù)難點(diǎn)，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了一種可以有效控制該材料，使該材料的導(dǎo)電性、放電容量比容量、循環(huán)性能均滿足產(chǎn)業(yè)化需求是本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題。

一種鋰離子電池正極材料，所述正極材料包括多孔碳球和分布在多孔碳球中的磷酸鈷鋰材料，所述磷酸鈷鋰材料的x射線衍射峰的峰強(qiáng)滿足1.5>i(200)/i(131)>0.8，所述多孔碳球的平均粒徑為0.8-10微米，所述多孔碳球的孔容為0.01-0.1cm³/g，所述正極材料碳含量為2%-10%。

本發(fā)明還提供一種上述正極材料的制備方法，該方法包括將鈷鹽和磷酸鹽溶解于含醇水溶液中，形成復(fù)合溶液，將含有鋰鹽的溶液滴加到攪拌中的復(fù)合溶液中，加熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體，將前軀體在惰性氣氛中加熱燒結(jié)得到所述正極材料。

采用本發(fā)明的制備得到的磷酸鈷鋰材料顆粒大小均一，放電比容量、循環(huán)容量保持率等電化學(xué)特性優(yōu)異。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的適時(shí)例1制備的鋰離子電池正極材料的xrd衍射圖；

圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1制備的鋰離子電池正極材料的sem圖；

圖3為本發(fā)明的對(duì)比例2制備的鋰離子電池正極材料的sem圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料，所述正極材料包括多孔碳球和分布在多孔碳球中的磷酸鈷鋰材料，所述磷酸鈷鋰材料的x射線衍射峰的峰強(qiáng)滿足1.5>i(200)/i(131)>0.8，所述多孔碳球的平均粒徑為0.8-10微米，所述多孔碳球的孔容為0.01-0.1cm³/g，所述正極材料的碳含量為2%-10%。本申請(qǐng)所述的正極材料指鋰離子電池中的正極活性材料。

優(yōu)選地，所述多孔碳球的平均粒徑為1-3微米，所述多孔碳球的孔容為0.01-0.05cm³/g。

優(yōu)選地，所述正極材料的碳含量為2%-5%，所述正極材料的比表面積為20-50m²/g。對(duì)于該多孔碳球的粒徑和孔容的選擇，可以得到較優(yōu)的比表面積。比表面積太大，不利于壓實(shí)密度的提高；比表面積太小又會(huì)降低材料的電化學(xué)性能。同時(shí)，對(duì)于碳含量進(jìn)行選擇，可以得到較為合適的導(dǎo)電性，碳含量過(guò)高會(huì)影響材料的放電比容量。

優(yōu)選地，所述磷酸鈷鋰材料的x射線衍射峰的半高寬滿足fwhm(200)/fwhm(131)<0.95。

本發(fā)明還提供一種上述正極材料的制備方法，該方法包括將鈷鹽和磷酸鹽溶解于含醇水溶液中，形成復(fù)合溶液，將含有鋰鹽的溶液滴加到攪拌中的復(fù)合溶液中，加熱反應(yīng)，得到前驅(qū)體，將前軀體在惰性氣氛中加熱燒結(jié)得到所述正極材料。

為了防止燒結(jié)過(guò)程中的磷酸鈷鋰顆粒被氧化，所述前軀體在惰性氣氛中加熱燒結(jié)得到所述正極材料，所述的惰性氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氮?dú)狻⒃刂芷诒砹阕鍤怏w中的一種或幾種。該惰性氣氛可以是靜態(tài)氣氛，優(yōu)選為氣體流速為2-50升/分鐘的流動(dòng)氣氛。

其中，所述鈷鹽為本領(lǐng)域常見(jiàn)的鈷鹽，例如co(ac)2、coco3、co(no3)2、coso4中的一種或幾種，所述磷源可以選自用于制備鋰正極材料的各種常規(guī)的磷化合物，如(nh4)3po4、(nh4)2hpo4、nh4h2po4中的一種或幾種。

其中，所述加熱反應(yīng)的條件為120-300℃下回流反應(yīng)2—24h。所述的滴加方式即可，一般為20滴/分鐘-5滴/分鐘。

其中，所述加熱反應(yīng)在回流裝置中進(jìn)行。

其中，所述加熱燒結(jié)的條件為400-800℃燒結(jié)2-20h。所述燒結(jié)的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。

其中，含有鋰鹽的溶液中的鋰鹽可以選自用于制備鋰正極材料的各種常規(guī)的鋰化合物，如lioh、li2co3、ch3cooli、lino3中的一種或幾種。

其中，所述含醇水溶液為醇和水的混合溶液，其中，醇和水的體積比為20:1-5:1。

所述醇為多元醇，所述多元醇為二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇中的一種或幾種。所述醇作為碳源，有利于提高所述磷酸鈷鋰的導(dǎo)電性能，所述醇的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以選自二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇中的一種或幾種，這些有機(jī)化合物在較低的溫度下無(wú)氧分解，生成納米級(jí)碳，具有較高的活性，在較低的溫度下就具有還原性，能防止二價(jià)鈷的氧化，同時(shí)還起到抑制大顆粒生成的作用。

所述鋰源、磷源和鈷源材料的用量只要保證鋰：鈷：磷的摩爾比為（1-1.07）：1：1。

下面將通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1

該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的制備磷酸鈷鋰材料及制備方法；

將0.06摩爾鈷鹽、0.06摩爾(nh4)3po4溶解于110ml的含醇水溶液，形成復(fù)合溶液，所述含醇水溶液為二丙二醇和水的混合溶液，其中，二丙二醇和水的體積比為10:1；

將0.06摩爾lioh溶解于去離子水中，形成含有鋰鹽的溶液10ml；

將復(fù)合溶液加熱到200℃，水浴保溫，同時(shí)，將含有鋰鹽的溶液以10滴/分鐘，滴加到攪拌中的復(fù)合溶液中，回流反應(yīng)6h，得到前驅(qū)體，將前軀體在氮?dú)鈿夥罩屑訜釤Y(jié)700℃燒結(jié)10h得到所述正極材料a1；

采用rigaku公司的d/max-2200/pc型x射線粉末衍射儀測(cè)得的該材料的xrd衍射圖如圖1所示；

采用日本島津公司（shimadzu）生產(chǎn)的ssx-550型掃描電鏡測(cè)得的該材料的sem圖如圖2所示。

實(shí)施例2

該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的制備磷酸鈷鋰材料及制備方法；

將0.06摩爾鈷鹽、0.06摩爾nh4h2po4溶解于110ml的含醇水溶液，形成復(fù)合溶液，所述含醇水溶液為二甘醇和水的混合溶液，其中，二甘醇和水的體積比為20:1；

將0.06摩爾li2co3溶解于去離子水中，形成含有鋰鹽的溶液10ml；

將復(fù)合溶液加熱到150℃，水浴保溫，同時(shí)，將含有鋰鹽的溶液以10滴/分鐘，滴加到攪拌中的復(fù)合溶液中，回流反應(yīng)6h，得到前驅(qū)體，將前軀體在氮?dú)鈿夥罩屑訜釤Y(jié)800℃燒結(jié)9h得到所述正極材料a2。

實(shí)施例3

該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的制備磷酸鈷鋰材料及制備方法；

將0.06摩爾鈷鹽、0.06摩爾nh4h2po4溶解于110ml的含醇水溶液，形成復(fù)合溶液，所述含醇水溶液為二甘醇和水的混合溶液，其中，二甘醇和水的體積比為6:1；

將0.06摩爾li2co3溶解于去離子水中，形成含有鋰鹽的溶液10ml；

將復(fù)合溶液加熱到150℃，水浴保溫，同時(shí)，將含有鋰鹽的溶液以20滴/分鐘，滴加到攪拌中的復(fù)合溶液中，回流反應(yīng)3h，得到前驅(qū)體，將前軀體在氮?dú)鈿夥罩屑訜釤Y(jié)800℃燒結(jié)9h得到所述正極材料a3。

實(shí)施例4

該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的制備磷酸鈷鋰材料及制備方法；

將0.06摩爾鈷鹽、0.06摩爾nh4h2po4溶解于110ml的含醇水溶液，形成復(fù)合溶液，所述含醇水溶液為三甘醇和水的混合溶液，其中，三甘醇和水的體積比為6:1；

將0.06摩爾li2co3溶解于去離子水中，形成含有鋰鹽的溶液10ml；

將復(fù)合溶液加熱到180℃，水浴保溫，同時(shí)，將含有鋰鹽的溶液以5滴/分鐘，滴加到攪拌中的復(fù)合溶液中，回流反應(yīng)15h，得到前驅(qū)體，將前軀體在氮?dú)鈿夥罩屑訜釤Y(jié)800℃燒結(jié)9h得到所述正極材料a4。

實(shí)施例5

將0.06摩爾鈷鹽、0.06摩爾nh4h2po4溶解于110ml的含醇水溶液，形成復(fù)合溶液，所述含醇水溶液為三甘醇和水的混合溶液，其中，三甘醇和水的體積比為6:1；

將0.06摩爾li2co3溶解于去離子水中，形成含有鋰鹽的溶液10ml；

將復(fù)合溶液加熱到250℃，水浴保溫，同時(shí)，將含有鋰鹽的溶液以5滴/分鐘，滴加到攪拌中的復(fù)合溶液中，回流反應(yīng)5h，得到前驅(qū)體，將前軀體在氮?dú)鈿夥罩屑訜釤Y(jié)800℃燒結(jié)9h得到所述正極材料a5。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，回流反應(yīng)30h。得到所述正極材料c1。

對(duì)比例2

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行去離子水清洗并離心洗滌，其它條件均相同。得到所述正極材料c2。采用實(shí)施例1的測(cè)試方法對(duì)該正極材料進(jìn)行sem測(cè)試。

對(duì)比例3

與實(shí)施例1的區(qū)別在于，二丙二醇和水的體積比為3:1。得到所述正極材料c3。

實(shí)施例6-10

下面的實(shí)施例說(shuō)明采用本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰制備成電池后對(duì)電池進(jìn)行性能測(cè)試。

（1）電池的制備

正極的制備

分別將實(shí)施例制得的正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（pvdf）和導(dǎo)電劑superp按質(zhì)量比90:5:5加入到n-甲基吡咯烷酮中，均勻混合制成正極漿料。

將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后150℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540×43.5毫米的正極，其中含有5.82克活性成分licopo4。

負(fù)極的制備

將負(fù)極活性成分人造石墨與導(dǎo)電碳、丁苯橡膠（sbr）、羧甲基纖維素（cmc）按質(zhì)量比90:5:3:2加入到水中，均勻分散形成負(fù)極漿料。

將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在90℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500×44毫米的負(fù)極，其中含有2.6克活性成分人造石墨。

電池的裝配

分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜卷繞成一個(gè)方型鋰離子電池的極芯，隨后將lipf6按1摩爾/升的濃度溶解在ec/emc/dec=1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成鋰離子二次電池a1-a5。

電池放電c率是電池放電速率，表示放電快慢的一種量度。例如：額定容量為100ah的電池，1小時(shí)放電完畢，稱為1c放電；5小時(shí)放電完畢，則稱為1/5=0.2c放電。

（2）電池性能測(cè)試

將上述制得的鋰離子a1-a5電池分別放在測(cè)試柜上，分別以該電池的設(shè)計(jì)容量的0.1倍和0.5倍，即0.1c和0.5c的電流進(jìn)行恒流充電至上限電壓為3.85伏，然后恒壓充電2.5小時(shí)；擱置20分鐘后，分別以0.1c和0.5c的電流從3.85伏放電至2.5伏，記錄電池的首次放電容量，并重復(fù)上述循環(huán)100次后，再次記錄電池的放電容量，如表1所示。

對(duì)比例4-6

下面的對(duì)比例說(shuō)明采用對(duì)比例1-3制備得到的正極活性物質(zhì)制成電池后對(duì)電池進(jìn)行性能測(cè)試。

按照實(shí)施例6-10的方法制備對(duì)比電池c1-c3，并測(cè)試電池的首次放電容量和電池循環(huán)性能，并計(jì)算電池在循環(huán)前后的質(zhì)量比容量，不同的是，制備電池所用的正極活性物質(zhì)為由對(duì)比例1-3的方法得到的正極活性物質(zhì)，結(jié)果如下表1所示。

表1

從圖1中可以看出，本發(fā)明的正極材料a1的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)應(yīng)，且未觀察到雜相峰，由此可見(jiàn)，所述磷酸鈷鋰粉末具有很高的純度。

以實(shí)施例2的方法為例，圖2為由采用本發(fā)明的方法得到正極材料放大5000倍的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，該材料結(jié)晶顆粒大小均一，顆粒粒徑分布均勻，大部分顆粒的直徑在1-3微米之間。而圖3為對(duì)比例2方法得到正極材料放大5000倍的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，該材料呈現(xiàn)片狀，且片層之間存在團(tuán)聚現(xiàn)象。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，由本發(fā)明的方法得到的正極活性物質(zhì)的電池的放電容量?jī)?yōu)異于對(duì)比例，且該材料的循環(huán)容量保持率優(yōu)異，間接反映出該材料的導(dǎo)電性能優(yōu)異，是滿足產(chǎn)業(yè)化需求的一種比較理想的正極材料。