正極合劑和全固態(tài)型鈉硫電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及正極合劑和全固態(tài)型鈉硫電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知硫的理論容量非常高，為約1672mAh/g，對(duì)使用硫作為正極活性物質(zhì)的硫電池 正在積極地進(jìn)行研究。作為硫電池的負(fù)極活性物質(zhì)，多使用鋰，但要求開(kāi)發(fā)出使用更廉價(jià)的 鈉作為負(fù)極活性物質(zhì)的硫電池。
[0003] 作為將鈉用作負(fù)極活性物質(zhì)的硫電池，在專利文獻(xiàn)1中記載了具有下述結(jié)構(gòu)的鈉 -硫電池:在一側(cè)配置作為負(fù)極活性物質(zhì)的熔融金屬鈉，在另一側(cè)配置作為正極活性物質(zhì)的 熔融硫，將兩者用對(duì)鈉離子具有選擇透過(guò)性的氧化鋁性的固體電解質(zhì)隔離。但是，在現(xiàn)有 的鈉-硫電池的情況下，為了使充放電反應(yīng)進(jìn)行，需要使作為負(fù)極活性物質(zhì)的金屬鈉和作為 正極活性物質(zhì)的硫均保持為熔融狀態(tài)，因此必須使其在300°C~350°C的高溫條件下工作。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平10-270073號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的課題
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種正極合劑，該正極合劑最大限度地發(fā)揮硫所具有的優(yōu) 異物性，能夠適合用于即便在常溫下工作的情況下也能確保充放電容量的全固態(tài)型鈉硫電 池的正極合劑層。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種全固態(tài)型鈉硫電池，該全固態(tài)型鈉硫電 池具備包含上述正極合劑的正極合劑層。
[0009] 用于解決課題的方案
[0010] 本發(fā)明人鑒于上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果獲得了下述新的技術(shù)思想：通過(guò)在 全固態(tài)型鈉硫電池(負(fù)極、固體電解質(zhì)層和正極合劑層實(shí)質(zhì)上不含有液體的鈉硫電池)的正 極合劑層中使用下述正極合劑，即便在常溫下工作的情況下也能確保全固態(tài)型鈉硫電池的 充放電容量，該正極合劑含有：（A)以特定的含量(重量比)含有磷的離子傳導(dǎo)性物質(zhì)；（B)硫 和/或其放電產(chǎn)物；以及(C)作為導(dǎo)電材料的（Cl)具有特定比表面積的導(dǎo)電材料。基于該技 術(shù)思想完成了本發(fā)明的正極合劑。
[0011] 需要說(shuō)明的是，作為通過(guò)將本發(fā)明的正極合劑用于全固態(tài)型鈉硫電池的正極合劑 層從而即便在常溫下也能夠確保充放電容量的理由，考慮如下。
[0012] 在全固態(tài)型鈉硫電池的正極合劑層中，在下式（1)所示的可逆反應(yīng)中，放電時(shí)優(yōu)先 進(jìn)行向右的反應(yīng)，充電時(shí)優(yōu)先進(jìn)行向左的反應(yīng)。
[0013] S+2Na++2eO Na2S (1)：
[0014] 在全固態(tài)型鈉硫電池中，負(fù)極、固體電解質(zhì)層和正極合劑層實(shí)質(zhì)上不含有溶劑，而 且作為正極活性物質(zhì)而包含于正極合劑層中的硫?yàn)殡娊^緣性，因此正極合劑層中的電子傳 導(dǎo)性和鈉離子傳導(dǎo)性非常低。所以，在充放電時(shí)上述式（1)所示的反應(yīng)缺乏反應(yīng)性，無(wú)法充 分發(fā)揮出硫所具有的優(yōu)異物性，因此基本上難以確保充分的充放電容量。
[0015] 與此相對(duì)，在本發(fā)明的正極合劑中，通過(guò)使用(A)以特定的含量(重量比）含有磷的 離子傳導(dǎo)性物質(zhì)，能夠減小硫、電子和鈉離子在反應(yīng)界面發(fā)生反應(yīng)時(shí)的電阻(反應(yīng)電阻），另 外通過(guò)使用作為(C)導(dǎo)電材料的（Cl)具有特定的比表面積的導(dǎo)電材料，（B)硫和/或其放電 產(chǎn)物與(C)導(dǎo)電材料的反應(yīng)點(diǎn)增加，因此上述式（1)所示的反應(yīng)的反應(yīng)性提高，其結(jié)果，認(rèn)為 即便在常溫下也能夠確保全固態(tài)型鈉硫電池的充放電容量。
[0016] 本發(fā)明的正極合劑的特征在于，該正極合劑包含：
[0017] (A)含有磷且磷的重量比為0.2~0.55的離子傳導(dǎo)性物質(zhì)；
[0018] (B)硫和/或其放電產(chǎn)物；以及
[0019] (C)導(dǎo)電材料，
[0020] 上述(C)成分包含(Cl)比表面積為I OOOmVg以上的導(dǎo)電材料，
[0021] 該正極合劑用于全固態(tài)型鈉硫電池的正極合劑層。
[0022]本發(fā)明的正極合劑中，上述(A)成分優(yōu)選為PxSy(此處，X和y獨(dú)立地表示提供化學(xué)計(jì) 量比的整數(shù)）、和/或Na、S和P的復(fù)合化物。
[0023] 本發(fā)明的正極合劑中，上述Na、S和P的復(fù)合化物優(yōu)選是通過(guò)對(duì)Na2S、S和P、或者對(duì) Na2S和PxSy(此處，X和y獨(dú)立地表示提供化學(xué)計(jì)量比的整數(shù))進(jìn)行機(jī)械研磨處理而得到的。 [0024]本發(fā)明的正極合劑中，上述(B)成分的含量?jī)?yōu)選為上述(A)成分、上述(B)成分和上 述(C)成分的總量的40重量％以上。
[0025] 本發(fā)明的正極合劑中，上述Na、S和P的復(fù)合化物可以是通過(guò)進(jìn)一步使選自由MzSw (此處，M表示Si、Ge、B或六1，2和《獨(dú)立地表示提供化學(xué)計(jì)量比的整數(shù)）、五氧化二磷、氧化鈉 和碘化鈉組成的組中的至少1種與Na 2S、S和P、或者與Na2S和PxSy-起進(jìn)行機(jī)械研磨處理而 得到的。
[0026]本發(fā)明的正極合劑中，上述(C)成分可以進(jìn)一步包含(C2)選自由石墨、乙炔黑、碳 納米管和碳纖維組成的組中的至少1種導(dǎo)電材料。
[0027]本發(fā)明的全固態(tài)型鈉硫電池的特征在于，該全固態(tài)型鈉硫電池具備包含本發(fā)明的 正極合劑的正極合劑層、固體電解質(zhì)層、負(fù)極和集電體。
[0028]發(fā)明的效果
[0029] 本發(fā)明的正極合劑包含：（A)以特定的含量（重量比）含有磷的離子傳導(dǎo)性物質(zhì)； (B)硫和/或其放電產(chǎn)物；以及作為(C)導(dǎo)電材料的(Cl)具有特定比表面積的導(dǎo)電材料，因此 在作為全固態(tài)型鈉硫電池的正極合劑層使用的情況下，硫、電子和鈉離子在反應(yīng)界面發(fā)生 反應(yīng)時(shí)的電阻（反應(yīng)電阻）小，而且能夠增加(B)硫和/或其放電產(chǎn)物與（C)導(dǎo)電材料的反應(yīng) 點(diǎn)，其結(jié)果，可以提供一種即便在常溫下工作的情況下也能確保充放電特性的全固態(tài)型鈉 硫電池。
[0030] 另外，本發(fā)明的全固態(tài)型鈉硫電池具備包含本發(fā)明的正極合劑的正極合劑層，因 而即便在常溫下工作也能夠確保充放電特性。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1是示意性地示出本發(fā)明的全固態(tài)型鈉硫電池的實(shí)施方式的一例的截面圖。
【具體實(shí)施方式】 [0032]〈〈正極合劑》
[0033]首先，對(duì)本發(fā)明的正極合劑進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的正極合劑是用于全固態(tài)型鈉硫電 池的正極合劑層的正極合劑，其特征在于，其包含(A)以特定的含量(重量比)含有磷的離子 傳導(dǎo)性物質(zhì)；（B)硫和/或其放電產(chǎn)物；以及作為(C)導(dǎo)電材料的(Cl)具有特定的比表面積的 導(dǎo)電材料。
[0034]首先，對(duì)用于制造上述正極合劑的上述(A)~(C)成分進(jìn)行說(shuō)明。
[0035] 〈(A)離子傳導(dǎo)性物質(zhì)〉
[0036] 上述(A)離子傳導(dǎo)性物質(zhì)在上述正極合劑中起到固體電解質(zhì)的作用，其含有磷，且 磷的重量比為0.2~0.55。本發(fā)明的正極合劑中，作為(A)離子傳導(dǎo)性物質(zhì)，使用含有磷、且 磷的重量比為〇. 2~0.55的離子傳導(dǎo)性物質(zhì)是極其重要的，通過(guò)使用這種離子傳導(dǎo)性物質(zhì)， 如上所述，在正極合劑層中能夠減小硫、電子和鈉離子在反應(yīng)界面發(fā)生反應(yīng)時(shí)的電阻(反應(yīng) 電阻），即便在常溫下也能夠確保全固態(tài)型鈉硫電池的充放電容量。另一方面，在上述(A)離 子傳導(dǎo)性物質(zhì)中磷的重量比小于0.2的情況下或超過(guò)0.55的情況下，在用于全固態(tài)型鈉硫 電池時(shí)無(wú)法確保充分的充放電容量。關(guān)于這點(diǎn)，認(rèn)為:在磷的重量比超過(guò)0.55的情況下，從 磷向硫的相互作用過(guò)大，因此硫的失活的影響變大，充放電容量降低。上述(A)離子傳導(dǎo)性 物質(zhì)中的磷的重量比優(yōu)選為〇. 2~0.45。
[0037] 作為上述(A)離子傳導(dǎo)性物質(zhì)的具體例，例如可以舉出PxSy(此處，X和y獨(dú)立地表示 提供化學(xué)計(jì)量比的整數(shù))所表示的化合物;Na、S和P的復(fù)合化物等。這些(A)離子傳導(dǎo)性物質(zhì) 可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上合用。
[0038] 本發(fā)明中，"復(fù)合化物"并不是指特定的成分僅僅進(jìn)行混合而成的物質(zhì)，而是指對(duì) 特定的成分混合而成的物質(zhì)施加機(jī)械、熱或化學(xué)能量，使全部或一部分特定的成分發(fā)生了 化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。另外，本說(shuō)明書(shū)中，"復(fù)合化"并不是指僅僅將特定的成分混合，而是指對(duì) 將特定的成分混合而成的物質(zhì)施加機(jī)械、熱或化學(xué)能量，從而使全部或一部分特定的成分 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0039] 作為上述Na、S和P的復(fù)合化物，優(yōu)選通過(guò)對(duì)Na2S、S和P進(jìn)行機(jī)械研磨處理而得到的 復(fù)合化物;或者通過(guò)對(duì)Nai^PPxSy (此處，X和y獨(dú)立地表示提供化學(xué)計(jì)量比的整數(shù))進(jìn)行機(jī)械 研磨處理而得到的復(fù)合化物。其原因是由于:通過(guò)進(jìn)行機(jī)械研磨處理，能夠簡(jiǎn)單地使結(jié)合再 排列，并且可得到非晶狀的離子傳導(dǎo)性物質(zhì)。
[0040] 上述Na、S和P的復(fù)合化物也可以通過(guò)除了Na2S、S和P、或者Na2S和P xSy (此處，X和y 獨(dú)立地表示提供化學(xué)計(jì)量比的整數(shù)）以外進(jìn)一步對(duì)選自由MZSW(此處，M表示Si、Ge、B或Al，z 和w獨(dú)立地表示提供化學(xué)計(jì)量比的整數(shù)）、五氧化二磷、氧化鈉和碘化鈉組成的組中的至少1 種進(jìn)行機(jī)械研磨處理而得到。其原因是由于:能夠提高上述(A)成分的離子傳導(dǎo)性。
[0041] 上述(A)離子傳導(dǎo)性物質(zhì)為上述Na2S和PxSy的復(fù)合化物時(shí)，在該復(fù)合化物中，關(guān)于 將的總量設(shè)為100時(shí)的似以的摩爾比，只要(A)離子傳導(dǎo)性物質(zhì)以重量比計(jì)含有 0.2~0.55的磷就沒(méi)有特別限定。
[0042] 作為得到上述Na2S和上述PxSy的復(fù)合化物的方法，如上所述優(yōu)選機(jī)械研磨處理，作 為機(jī)械研磨處理的具體例，例如可以舉出使用行星球磨機(jī)以自轉(zhuǎn)速度150rpm~500rpm、公 轉(zhuǎn)速度200rpm~1000 rpm(自轉(zhuǎn)和逆轉(zhuǎn))處理0.5小時(shí)~20小時(shí)的方法等。
[0043] 需要說(shuō)明的是，關(guān)于是否為Na2S和PxSy復(fù)合化而成的物質(zhì)、或者是否為Na2S和PxSy 僅僅混合而成的物質(zhì)，可以利用拉曼光譜法進(jìn)行確認(rèn)。例如，在似$和?2&的復(fù)合化物的情 況下，由于來(lái)自復(fù)合化中所用的原料P 2S5的300CHT1的峰消失、或者相對(duì)于400CHT1附近的主 峰相對(duì)減小，可