二次電池用電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及二次電池技術(shù)，更詳細(xì)地，涉及無(wú)粘結(jié)劑的二次電池用電極及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二次電池作為可使用可逆性優(yōu)秀的電極材料來(lái)進(jìn)行充電及放電的電池，代表性的 商用化的有鋰二次電池。上述鋰二次電池不僅用作智能手機(jī)、便攜式計(jì)算機(jī)及電子紙等小 型IT設(shè)備的小型電源，而且作為搭載于汽車等移動(dòng)機(jī)構(gòu)或智能電網(wǎng)等供電網(wǎng)的電力儲(chǔ)存場(chǎng) 所使用的中大型電源也備受期待。
[0003] 在使用鋰金屬作為鋰二次電池的負(fù)極材料的情況下，因形成樹(shù)突而存在發(fā)生電池 短路或爆炸的危險(xiǎn)性，因此，在負(fù)極中普遍使用可以插入（intercalation)及脫出 (deintercalation)鋰的石墨及人造石墨等結(jié)晶質(zhì)類碳或軟碳及硬碳和碳類活性物質(zhì)來(lái)代 替上述鋰金屬。但是，隨著二次電池的應(yīng)用范圍擴(kuò)大，更加需要二次電池的高容量化及高輸 出化，由此，可以代替具有372mAh/g的理論容量的碳類負(fù)極材料的具有500mAh/g以上的容 量的硅(Si)、錫(Sn)或鋁(Al)等可以與鋰實(shí)現(xiàn)合金化的非碳類負(fù)極材料正備受矚目。
[0004] 在這種非碳類負(fù)極材料中，由于硅的理論容量最大，達(dá)到約4200mAh/g，因而在容 量方面，硅的實(shí)用化非常重要。但是，由于硅在進(jìn)行充電時(shí)的體積與放電時(shí)相比增加4倍左 右，因此，在進(jìn)行充放電過(guò)程中，因體積變化而導(dǎo)致活性物質(zhì)之間的電連接受到破壞或使活 性物質(zhì)從集電體分離，且由于電解質(zhì)引起的活性物質(zhì)的浸蝕，進(jìn)行形成Li 2O等固體電解質(zhì) 界面(Solid Electrolyte Interface、SEI)等不可逆反應(yīng)，由此導(dǎo)致壽命劣化，從而難以實(shí) 現(xiàn)硅的實(shí)用化。
[0005] 為了解決上述問(wèn)題，提出了制備納米尺寸的活性物質(zhì)的方法、利用石墨或碳對(duì)活 性物質(zhì)的表面進(jìn)行改性的方法及對(duì)具有多種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)進(jìn)行合成的方法。并且，公開(kāi)了通 過(guò)對(duì)集電體箱的表面進(jìn)行濕式蝕刻，來(lái)形成剖面為半圓形的多個(gè)槽(groove)或多個(gè)半球形 槽，或者在集電體箱的上部形成以一端實(shí)際上固定于集電體的箱的方式生長(zhǎng)的納米線后， 通過(guò)對(duì)活性物質(zhì)進(jìn)行物理性氣相沉積，來(lái)解決基于負(fù)極材料的充放電引起的問(wèn)題的技術(shù)， 但是，由于形成一次性覆蓋納米線的活性物質(zhì)層，因而存在難以解決活性物質(zhì)的脫離問(wèn)題 及由于納米線，相對(duì)于體積，難以提高比表面積的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 技術(shù)問(wèn)題
[0007] 因此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于，為了可以使體積膨脹率大的高容量的新 的活性物質(zhì)的實(shí)用化，制備可以抑制由充放電時(shí)的體積變化引起的不可逆性，且相對(duì)于體 積，可以有效提高比表面積的二次電池用電極。
[0008] 并且，本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問(wèn)題在于，提供具有上述優(yōu)點(diǎn)的二次電池用電 極的制備方法。
[0009] 解決問(wèn)題的手段
[0010] 用于解決上述問(wèn)題的本發(fā)明一實(shí)施例的二次電池用電極包括:無(wú)紡布型集電體， 包含用于從上述無(wú)紡布型集電體的表面向內(nèi)部形成連續(xù)的氣孔的金屬纖維；以及活性物質(zhì) 層，借助利用等離子體的濺射方法，通過(guò)上述氣孔，來(lái)以非放射狀蒸鍍于上述金屬纖維上。
[0011] 在一實(shí)施例中，以非放射狀蒸鍍的上述活性物質(zhì)層的由以下式1確定的圓度可以 具有0.2至0.8范圍內(nèi)的值，
[0012] 式1
[0013]
[0014] 上述A為上述金屬纖維及形成于上述金屬纖維上的上述活性物質(zhì)層的剖面結(jié)構(gòu)的 整個(gè)剖面的面積，上述P為上述剖面結(jié)構(gòu)的周長(zhǎng)。在一實(shí)施例中，上述剖面結(jié)構(gòu)可以呈橢圓 形。
[0015] 在一實(shí)施例中，上述活性物質(zhì)層可以從上述無(wú)紡布型集電體的表面蒸鍍至上述無(wú) 紡布型集電體的內(nèi)部。在此情況下，上述氣孔的大小可以大于等于等離子體鞘層(sheath) 的大小。上述氣孔的大小可以在0.01mm至2mm的范圍內(nèi)。
[0016] 在一實(shí)施例中，上述金屬纖維的直徑可以在Ιμπι至200μηι的范圍內(nèi)。并且，上述金屬 或準(zhǔn)金屬包含選自由錫(Sn)、硅(Si)、銻(SB)、鋅(Zn)、鍺(Ge)、鋁(Al)、銅(Cu)、鉍(Bi)JiI (Cd)、鎂(Mg)、砷(As)、鎵(Ga)、鉛(Pb)及鐵(Fe)組成的組中的一種或它們的金屬間化合物。
[0017] 上述金屬纖維可以為不銹鋼、鐵、鋁、銅、鎳、鉻、鈦、釩、鎢、錳、鈷、鋅、釕、鉛、銥、 銻、鉑、銀、金或它們的合金中的一種。上述金屬纖維可以得到酸洗處理，以調(diào)節(jié)上述金屬纖 維的表面粗糙度。
[0018] 用于解決上述另一技術(shù)問(wèn)題的本發(fā)明一實(shí)施例的二次電池用電極的制備方法包 括：向等離子體反應(yīng)爐的內(nèi)部提供包含用于形成氣孔的金屬纖維的無(wú)紡布型集電體的步 驟；向上述反應(yīng)腔室的內(nèi)部提供包含活性物質(zhì)的金屬、準(zhǔn)金屬及其氧化物或由它們混合而 成的濺射靶材的步驟；以及借助利用等離子體的濺射方法，通過(guò)上述氣孔，來(lái)在上述金屬纖 維上蒸鍍呈非放射狀的活性物質(zhì)層的步驟。
[0019] 在一實(shí)施例中，以非放射狀蒸鍍的上述活性物質(zhì)層的由以下式1確定的圓度可以 具有0.2至0.8范圍內(nèi)的值，
[0020] 式1:
[0021]
[0022] 上述A為上述金屬纖維及形成于上述金屬纖維上的上述活性物質(zhì)層的剖面結(jié)構(gòu)的 整個(gè)剖面的面積，上述P為上述剖面結(jié)構(gòu)的周長(zhǎng)。
[0023] 在一實(shí)施例中，上述無(wú)紡布型集電體以使得上述無(wú)紡布型集電體的表面的相向的 面都可以向等離子體露出的方式在上述等離子體反應(yīng)爐內(nèi)漂浮。上述活性物質(zhì)層可以從上 述無(wú)紡布型集電體的表面蒸鍍至上述無(wú)紡布型集電體的內(nèi)部。上述等離子體反應(yīng)爐的內(nèi)部 可以通過(guò)注入反應(yīng)性氣體來(lái)具有氧化性氣氛或還原性氣氛。
[0024] 上述氣孔的大小可以大于等于等離子體鞘層的大小。在一實(shí)施例中，上述氣孔的 大小可以在0.01mm至2mm的范圍內(nèi)，上述金屬纖維的直徑可以在Ιμπι至200μηι的范圍內(nèi)。
[0025] 上述金屬或準(zhǔn)金屬可包含選自由錫、硅、銻、鋅、鍺、鋁、銅、鉍、鎘、鎂、鈷、砷、鎵、鉛 及鐵組成的組中的一種或它們的金屬間化合物。上述金屬纖維可以為不銹鋼、鐵、鋁、銅、 鎳、絡(luò)、鈦、銀、媽、猛、鈷、鋅、舒、鉛、銥、鋪、鉬、銀、金或它們的合金中的一種。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以提供可改善能源密度的二次電池用電極，上述二次電 池用電極借助利用等離子體的濺射方法，通過(guò)上述氣孔，來(lái)在包含形成氣孔的金屬纖維的 無(wú)紡布型集電體的上述金屬纖維上蒸鍍非放射狀的活性物質(zhì)層，從而抑制在體積膨脹率大 的高容量的活性物質(zhì)進(jìn)行充放電時(shí)發(fā)生的拉伸應(yīng)力，來(lái)抑制活性物質(zhì)層的脫離等不可逆 性，并相對(duì)于體積，有效提高比表面積。
[0028] 并且，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，可以提供二次電池用電極的制備方法，上述二次 電池用電極的制備方法可以以無(wú)粘結(jié)劑方式來(lái)干式制備無(wú)紡布型集電體的電極，上述無(wú)紡 布型集電體的電極借助利用等離子體的濺射方式，來(lái)形成有具有上述優(yōu)點(diǎn)的非放射狀的活 性物質(zhì)層。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1為示出本發(fā)明一實(shí)施例的無(wú)紡布型集電體的立體圖。
[0030]圖2a及圖2b分別示出本發(fā)明一實(shí)施例的蒸鍍有活性物質(zhì)層的金屬纖維的剖面結(jié) 構(gòu)。
[0031]圖3a及圖3b示出本發(fā)明的多種實(shí)施例的借助濺射的電極形成方法。
[0032]圖4a至圖4c示出本發(fā)明一實(shí)施例的以非放射狀形成于金屬纖維上的活性物質(zhì)層 在進(jìn)行充電期間內(nèi)被鋰化的過(guò)程中經(jīng)受的鋰化層的生長(zhǎng)步驟，圖4d為示出在相應(yīng)的生長(zhǎng)步 驟中的應(yīng)力的變化的圖表。
[0033]圖5a至圖5c示出比較例的以非放射狀形成于金屬纖維上的活性物質(zhì)層在進(jìn)行充 電期間內(nèi)被鋰化的過(guò)程中經(jīng)受的鋰化層的生長(zhǎng)步驟，圖5d為示出在相應(yīng)的生長(zhǎng)步驟中的應(yīng) 力的變化的圖表。
[0034] 圖6為用于說(shuō)明利用本發(fā)明一實(shí)施例的電極的電池單元的電化學(xué)反應(yīng)的剖面圖。
[0035] 圖7示出以非放射狀蒸鍍于金屬纖維上的硅活性物質(zhì)層。
[0036]圖8a及圖8b為表示向?qū)嵤├?的電池及比較例1的電池分別施加300mA/g的規(guī)定電 流來(lái)測(cè)定的放電特性的圖表。
[0037]圖9為表示向?qū)嵤├?的電池及比較例1的電池分別施加2000mA/g的相同電流，并 執(zhí)行200次充放電來(lái)獲得的測(cè)定結(jié)果的圖表。
[0038]圖IOa及圖IOb分別為實(shí)施例1的電極的充放電之前和充放電之后的掃描電子顯微 鏡的圖像。
[0039]圖11為比較例1的電極的充放電之前和充放電之后的光學(xué)圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0041] 本發(fā)明的實(shí)施例為了向本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更加完整地說(shuō)明本 發(fā)明而提供，下述的實(shí)施例可以變形為多種其他形態(tài)，本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)施 例。反而，這種實(shí)施例使本發(fā)明更加充實(shí)和完整，且為了向本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 完整地傳達(dá)本發(fā)明的思想而提供。
[0042] 并且，為了說(shuō)明的方便及明確性，以下附圖中的各層的厚度或大小以夸張的方式 示出，且在附圖上，相同的附圖標(biāo)記表示相同的要素。如在本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)"和/或" 包括相應(yīng)的列舉項(xiàng)目中的一個(gè)及一個(gè)以上的所有組合。
[0043] 在本說(shuō)明書(shū)中所使用的術(shù)語(yǔ)用于說(shuō)明特定實(shí)施例，而并不用于限制本發(fā)明。如在 本說(shuō)明書(shū)中所述，只要沒(méi)有在文脈上明確地指出其他情況，單數(shù)形態(tài)就可以包括復(fù)數(shù)形態(tài)。 并且，在使用于本說(shuō)明書(shū)的情況下，"包括(comprise)"和/或"包含(comprising)"用于確定 所涉及的形狀、數(shù)字、步驟、動(dòng)作、部件、要素和/或這種組合的存在，而并不排除一個(gè)以