用于電池應(yīng)用的層狀鋰混合金屬氧化物的微細(xì)和超微細(xì)粉末以及納米粉末的工業(yè)生產(chǎn)的 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種形成微細(xì)粉末和超微細(xì)粉末以及納米粉末的改進(jìn)方法。更具體而言，本發(fā)明涉及通過(guò)形成于氣泡表面的復(fù)合前驅(qū)體來(lái)形成微細(xì)粉末和超微細(xì)粉末以及納米粉末。此外，本發(fā)明描述了通過(guò)復(fù)合前驅(qū)體來(lái)制備鋰金屬氧化物，其中該鋰金屬氧化物具有高性能電池所需求的優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。
[0002]我們目前的社會(huì)正在快速發(fā)展新技術(shù)，尤其是在生物技術(shù)、醫(yī)學(xué)、電子、制藥和能源領(lǐng)域更是如此。這些領(lǐng)域要求對(duì)原料加工以及先進(jìn)化學(xué)配方的高性能產(chǎn)品制造進(jìn)行顯著改進(jìn)，同時(shí)不會(huì)提高相對(duì)于商業(yè)化的大規(guī)模工業(yè)制造成本(圖1)。如此，為了實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代的技術(shù)要求標(biāo)準(zhǔn)，要求將結(jié)構(gòu)-加工-性能的相關(guān)性組合以得到特殊的高性能材料。
[0003]首先對(duì)于所期望的特定應(yīng)用，為了滿足最終的性能結(jié)果，該工藝必須設(shè)計(jì)適用于為獲得物理特性和化學(xué)特性。重要必要的是，將化合物和/或原料的已有確定的性質(zhì)與新型材料的新的、獨(dú)特的、不同尋常的或所期望的性質(zhì)進(jìn)行獨(dú)特地接合組合。例如，常規(guī)傳統(tǒng)陶瓷是人們所熟知的電絕緣體，然而可利用該性質(zhì)，以使特殊陶瓷能夠具有高導(dǎo)熱性，從而可使其用作微電子基板的散熱器。人們將無(wú)機(jī)玻璃纖維和塑料的陶瓷復(fù)合體常規(guī)用于隔熱和隔音，然而現(xiàn)在卻將其用作光纖以取代常規(guī)傳統(tǒng)銅線。替代常規(guī)傳統(tǒng)鋼引擎的陶瓷引擎能夠承受更高的溫度，并且能夠更有效地燃燒能量。這要求用于引擎制造的陶瓷由極微細(xì)的顆粒構(gòu)成，以使得強(qiáng)度和韌性能夠承受這些應(yīng)用所要求需要的高溫和強(qiáng)度。另外，當(dāng)將納米尺寸的粉末制造為這些車輛的陶瓷部件時(shí)，這些粉末更為致密、缺陷更少，并且能夠制造為用于實(shí)際應(yīng)用的更薄更小的輕質(zhì)尺寸。
[0004]如今能量消耗的增加不僅需要人們發(fā)現(xiàn)新的能源，而且還需要改進(jìn)現(xiàn)有材料以滿足能源設(shè)備，如太陽(yáng)能電池、燃料電池、生物燃料和充電電池。例如，此前鋰離子電池被用于消費(fèi)電子設(shè)備中，但是如今其在大型的運(yùn)輸車輛中承擔(dān)了重要的作用。為了能夠在高性能應(yīng)用中獲得更廣泛的接受度，這些替代能源必須更為實(shí)用，并且比石油燃料更具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。因此，先進(jìn)的設(shè)備需要能夠增強(qiáng)所用材料的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的特殊設(shè)計(jì)的微結(jié)構(gòu)。這些材料的工業(yè)規(guī)模的制造通常更為昂貴。此外，這些特殊粉末材料(如氧化物、磷酸鹽、硅酸鹽等)不僅需要納米尺寸的材料，而且還要求具有高孔隙率、高比表面積和其他特性的窄粒徑分布以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的性能。例如，對(duì)于用于鋰離子電池的納米結(jié)構(gòu)的鋰陰極粉末，由于其具有更為微小的粒徑，因此具有更短的擴(kuò)散路徑和更多的活性位點(diǎn)量，因此預(yù)期其具有改善的質(zhì)量和電荷傳輸性。然而，這種增值增加了額外的成本，因此可能無(wú)法被終端消費(fèi)者所接受，從而導(dǎo)致生產(chǎn)規(guī)?？s小。
[0005]其他挑戰(zhàn)為醫(yī)學(xué)應(yīng)用，例如磷酸鈣在骨替代中的應(yīng)用。盡管市場(chǎng)上可獲得若干種磷酸鈣粉末，但是對(duì)于制造生物相容的合成骨而言，重要的要求是如美國(guó)專利N0.8，329，762 B2中所描述的小于I微米的離散顆粒。美國(guó)專利N0.5，714，103描述了基于磷酸鈣骨水泥(稱為CHPC)的骨植入物，該磷酸|丐骨水泥由具有模擬松質(zhì)骨(spong1us bone)的天然孔隙率的大孔結(jié)構(gòu)的連續(xù)層疊層制成。該醫(yī)學(xué)領(lǐng)域必然會(huì)受益于具有更好的性能以及更低成本的改良粉末。另一例子為其中藥物釋放至體內(nèi)的皮膚貼片。如果皮膚貼片和藥物材料的顆粒尺寸都為具有窄粒徑分布的納米尺寸，則這二者將更為相容。例如，納米粉末將顯著影響高性能牙科應(yīng)用，例如牙齒填充材料以及搪瓷涂料，從而使牙齒結(jié)構(gòu)更為美觀且更為牢固。為了拓展納米材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用，其成本和性能應(yīng)當(dāng)能夠?yàn)橹圃焐毯徒K端用戶所接受。
[0006]新型材料與傳統(tǒng)材料之間在若干方面中存在明顯的特征區(qū)別，尤其是在原料、加工、化學(xué)和物理特性、新型應(yīng)用和特殊市場(chǎng)這些方面。常規(guī)粉末工藝并未進(jìn)行嚴(yán)格的化學(xué)控制，其通常是通過(guò)物理手段對(duì)天然存在的材料進(jìn)行研磨和分離而制造的。這些工藝不會(huì)得到超純顆?；虺鶆蝾w粒，從而使用這種不均勻且不純物質(zhì)制得的產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生晶粒邊界雜質(zhì)，從而可能會(huì)降低機(jī)械強(qiáng)度或光學(xué)變形，并存在其他局限?；瘜W(xué)加工通過(guò)在分子水平上控制粉末的組成解決了這一問(wèn)題，其實(shí)現(xiàn)了用于優(yōu)選的性能應(yīng)用的特殊超結(jié)構(gòu)。僅利用特殊的加工方法來(lái)控制微結(jié)構(gòu)，從而滿足諸如導(dǎo)電性、電化學(xué)容量、光學(xué)透明性、介電值、磁強(qiáng)度、韌性和強(qiáng)度等特殊性能。然而，這些要求需要一種對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)而言經(jīng)濟(jì)可行的工藝。必須同時(shí)滿足成本和性能的雙重要求從而成功地使這些新型材料商業(yè)化。
[0007]需要對(duì)現(xiàn)有原料進(jìn)行顯著的改進(jìn)以滿足多種目的。一個(gè)目的為高純度，不是90%，而是>99%、甚至為99.999%，這需要進(jìn)行化學(xué)加工以除去會(huì)影響性能的不利雜質(zhì)。另一目的是粒徑，其優(yōu)選為具有更微細(xì)粒徑的窄的均勻粒徑分布，其粒徑不為50微米，而是為I微米、優(yōu)選為納米尺寸。為了增強(qiáng)特殊性能(像導(dǎo)電性等)而添加的摻雜劑必須均勻分布，但是在一些應(yīng)用中，還優(yōu)選分布于粉末的表面上。合適的摻雜劑是鈷、鋁和釓。其他摻雜劑包括T1、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr和B。
[0008]還需要對(duì)將這些新型材料加工為最終產(chǎn)品的加工進(jìn)行創(chuàng)新。如此，通常利用不同加工技術(shù)的組合。例如，無(wú)機(jī)粉末通常由傳統(tǒng)陶瓷制成，例如固態(tài)燒結(jié)。然而，僅通過(guò)這種方法獲得的粉末通常具有大且寬的粒徑分布。為了獲得均勻的納米尺寸分布，采用了若干種研磨和碾磨步驟。通常的類型為球磨、棒磨、振動(dòng)磨、粉碎磨和噴射磨。這些方法的不利之處在于能源和勞動(dòng)密集型的生產(chǎn)周期，并且所用的研磨球可能會(huì)造成污染。還會(huì)發(fā)生微結(jié)構(gòu)缺陷，從而造成所需性能目標(biāo)的劣化。這種制備所采用的一些其他的方法有化學(xué)氣相沉積、乳液揮發(fā)法、析出法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、析出法、噴霧干燥法、噴霧熱解法和凍干法，這些方法均存在優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
[0009]如今的技術(shù)驅(qū)動(dòng)(technical drivers)需要小于一微米、甚至小于100納米的顆粒。到目前為止，人們忽視了最初粉末合成步驟的重要性，然而這些最初的反應(yīng)明確限定了最終得到的粉末微結(jié)構(gòu)，還決定了可量測(cè)性控制(scalability controls)，并且最終決定成本和性能。仔細(xì)選擇起始反應(yīng)物和介質(zhì)(固體、液體或氣體)在配置低成本的高性能粉末中起到了特別的作用。
[0010]—個(gè)例子為通過(guò)顆粒最初分散于液體介質(zhì)中從而形成膠態(tài)固結(jié)結(jié)構(gòu)(consolidated structures)。當(dāng)顆粒濃度低時(shí)，可利用分散的膠態(tài)懸浮液從而通過(guò)沉降或分級(jí)來(lái)除去大于特定尺寸的流動(dòng)單元?？赏ㄟ^(guò)吸附表面活性劑來(lái)改變顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)?？稍谝淮瘟降乃缴蠈?shí)現(xiàn)多相體系的混合。當(dāng)實(shí)現(xiàn)所需的改變之后，可通過(guò)提高顆粒-顆粒吸引力(如通過(guò)絮凝)或通過(guò)提高懸浮液的固體含量以進(jìn)行強(qiáng)制絮凝從而實(shí)現(xiàn)由分散向固結(jié)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。所述整個(gè)工藝得到了由液態(tài)(“粉楽”)向固相(“鑄件”)的轉(zhuǎn)變。雖然發(fā)現(xiàn)在微米至亞微米尺寸范圍內(nèi)可進(jìn)行該工藝，但是對(duì)于具有納米粒徑的高濃度懸浮液卻尚未成功。因此，需要對(duì)傳統(tǒng)的膠體技術(shù)進(jìn)行創(chuàng)新以獲得納米尺寸的粉末。
[0011]這種納米顆粒具有晶體性質(zhì)以及其他的納米級(jí)特征，從而令人激動(dòng)地得到獨(dú)特的機(jī)械性質(zhì)、磁性質(zhì)、熱性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、生物性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和電性質(zhì)。預(yù)期所有這些市場(chǎng)中均會(huì)有大幅的增長(zhǎng)。因此，實(shí)現(xiàn)這些特殊材料的經(jīng)濟(jì)可行的工業(yè)制造需要對(duì)常規(guī)的加工技術(shù)進(jìn)行創(chuàng)新、并且對(duì)當(dāng)前的工業(yè)設(shè)備進(jìn)行顯著改進(jìn)。
[0012]—般而言，利用固態(tài)途徑來(lái)制備粉末。通過(guò)這種方法，將原料研磨并碾磨至相同尺寸且具有窄粒徑分布，進(jìn)行混合和燒制以獲得最終產(chǎn)品，如下所示:
[0013]A固體+B固體—C固體產(chǎn)品
[0014]在美國(guó)專利N0.6,277,521BI 中，Manev 等人描述了諸如 LiNii—xCoyMaM’fi02(其中 M為Ti或Zr，M ’為Mg、Ca、Sr、Ba及其組合)之類的鋰金屬氧化物的制備。為了制備LiN1.7Co0.2Ti().Q5Mg0.q502，稱取化學(xué)計(jì)量的 Li0H、Ni0、Co304、Ti02 和 Mg(OH)2,將其混合并在550 0C下燒制10小時(shí)，隨后繼續(xù)在800 0C下燒制10小時(shí)。在燒制步驟后進(jìn)行碾磨以制造微米尺寸的微細(xì)粉末。此外，為了獲得窄的粒徑分布，進(jìn)行碾磨步驟以進(jìn)行尺寸選擇。然后對(duì)較大尺寸的部分進(jìn)行再次碾磨。
[0015]通過(guò)固態(tài)法獲得納米粉末的問(wèn)題之一在于需要進(jìn)行大量的碾磨工藝，這既耗時(shí)也耗費(fèi)人力。最終產(chǎn)品的質(zhì)量與時(shí)間、問(wèn)題和碾磨能量有關(guān)。獲得具有窄粒徑分布的納米顆粒尺寸需要以較小的批次進(jìn)行相對(duì)長(zhǎng)的加工時(shí)間，不僅是對(duì)最終的燒結(jié)產(chǎn)品如此，對(duì)起始材料也是如此，這是因?yàn)檫@些材料應(yīng)當(dāng)具有處于相同分布內(nèi)的粒徑從而可使其更為均勻地混合以在最終產(chǎn)品中具有準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量。因此，需要在燒制之后通過(guò)再混合額外的起始原料從而矯正最終產(chǎn)品的化學(xué)計(jì)量，然后進(jìn)行燒制。由此，連續(xù)的煅燒使加工時(shí)間更長(zhǎng)且更為耗能，這增加了制造成本。通過(guò)機(jī)械研磨來(lái)進(jìn)行納米粉末的制造是通過(guò)劇烈的塑性變形來(lái)使粗晶粒發(fā)生結(jié)構(gòu)分解，而非通過(guò)受控的原子簇組組裝(controlled cluster assembly)，其中受控的原子簇組組裝不僅給予顆粒恰當(dāng)?shù)牧胶退枰木鶆虻恼椒植迹€會(huì)給予有效性能基準(zhǔn)所需要的重要的納米結(jié)構(gòu)或微米結(jié)構(gòu)。同樣，未獲得特殊應(yīng)用所需要的一些高性能標(biāo)準(zhǔn)。C.C.Koch在他的文章 “Synthesis of Nanostructured Materials byMechanical Milling:Problems and Opportunities”(Nanostructured Materials，第9卷，第13-22頁(yè)，1997)中致力于解決這些問(wèn)題。
[0016]通過(guò)現(xiàn)代的研磨機(jī)器(例如，用于濕式研磨的攪拌式球磨機(jī)和振動(dòng)式磨機(jī)，或者用于干式研磨工藝的噴磨機(jī))改善了通過(guò)碾磨獲得的微細(xì)粉末和納米粉末。然而，獲得窄粒徑分布在如今仍是困難的事情。分級(jí)機(jī)需要與碾磨系統(tǒng)一體化，這種重復(fù)的尺寸篩分和碾磨工序延長(zhǎng)了制備微細(xì)粉末的加工時(shí)間，對(duì)于納米粉末制備而言則加工時(shí)間更長(zhǎng)。另一缺陷為所用的碾磨介質(zhì)可能會(huì)導(dǎo)致最終產(chǎn)品的潛在污染。美國(guó)專利N0.7，578，457 B2(R.Dobbs)利用了由多碳化物材料形成的直徑為0.5微米至100mm的研磨介質(zhì)，其中該多碳化物材料由兩種或多種碳化物形成元素和碳構(gòu)成。這些元素選自由0、!^、他、了3、11、￥、]\10、￥、21構(gòu)成的組。在美國(guó)專利申請(qǐng)N0.2009/0212267 Al中，制備用作電極的小顆粒的方法包括:利用第一顆粒前驅(qū)體和第二顆粒前驅(qū)體，分布將這些前驅(qū)體碾磨至平均尺寸小于100nm，然后將在至少500°C下進(jìn)行反應(yīng)。作為一個(gè)例子，為了制備磷酸鋰鐵，一個(gè)前驅(qū)體為硝酸鋁、磷酸二氰銨等，另一前驅(qū)體為碳酸鋰、磷酸二氫鋰等。在美國(guó)專利申請(qǐng)N0.2008/0280141 Al中，為了使待碾磨的粉末獲得所需的納米尺寸規(guī)格和硬度，特地制備了密度大于8g/mL且介質(zhì)尺寸為75-150微米的碾磨介質(zhì)。其前提為:更微細(xì)的、尺寸更小的特殊研磨介質(zhì)能夠得到優(yōu)選的納米尺寸顆粒。利用這種改良的固態(tài)途徑獲得納米粉末會(huì)耗費(fèi)大量的時(shí)間和能量。此外，在碾磨之后，必須將研磨介質(zhì)和納米粉末分離。因?yàn)槿绻爰{米粉末，則會(huì)對(duì)健康構(gòu)成威脅，因此需要在濕潤(rùn)條件下進(jìn)行分離。然后需要對(duì)濕粉末再次干燥，這增加了處理步驟的數(shù)量。
[0017]化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積和等離子體合成為氣相粉末的全部合成。在該工藝中，將起始原料揮發(fā)為氣相，然后在冷卻步驟中將其收集在選定的基底上。受控的成核作用(controlled nucleat1n)可獲得易于滿足特殊應(yīng)用的嚴(yán)茍1要求的優(yōu)異粉末，但是該方法所要求的能源和設(shè)備的成本會(huì)極大地影響粉末的最終成本。關(guān)于這些工藝的更多信息在
H.H.Hahn的 “Gas Phase Synthesis of Nanocrystalline Materials，，(NanostructuredMaterials，第9卷，第3-12頁(yè)，1997)中有所討論。通常通過(guò)這種加工方式制備用于半導(dǎo)體工業(yè)的粉末。
[0018]在美國(guó)專利N0.8，147,793B2中，S.Put等人披露了這樣一種制備含有納米尺寸金屬的粉末和摻雜粉末的方法，該方法使用了含有非揮發(fā)性金屬的前驅(qū)體并將該前驅(qū)體分散于熱氣流中。例如，該熱氣流可通過(guò)火焰燃燒器或者利用氮?dú)庾鳛榈入x子氣體的DC等離子弧產(chǎn)生。由此，便將注入的粗尺寸的ZnO粉末還原為Zn蒸氣。當(dāng)引入空氣時(shí)，Zn被氧化為具有納米尺寸的ZnO顆粒。
[0019]用于微細(xì)粉末合成的濕式溶液法包括利用絡(luò)合劑、乳化劑和/或表面活性劑的沉淀法、溶膠-凝膠法、以及這些方法的變形。在WO 2010/042434 A2中，Venkatachalam等人描述了涉及金屬氫氧化物以及用于制備1^1+^^]\^(:0_02—舊(其中]\1為1^、211^1、63、8、2『、Ca、Ce、T1、Nb或其組合)的溶膠-凝膠法。在所引用的一個(gè)例子中，在無(wú)氧氣氛中將化學(xué)計(jì)量的醋酸鎳、醋酸鈷和醋酸錳溶解于蒸餾水中，以形成混合金屬醋酸鹽溶液。將該混合的金屬醋酸鹽溶液加入攪拌的氫氧化鋰溶液中，以使混合的金屬氫氧化物沉淀。過(guò)濾后，洗滌以除去殘余的Li和堿液，在氮?dú)夥障赂稍铮诠弈C(jī)、雙行星混合機(jī)或干粉混合機(jī)中將混合的金屬氫氧化物與適當(dāng)量的氫氧化鋰混合。在空氣中，于400°C下將混合粉末煅燒8小時(shí)，將其冷卻并繼續(xù)進(jìn)行混合，在所述罐磨機(jī)或混合機(jī)中進(jìn)行均質(zhì)化，然后在900°C下再次煅燒12小時(shí)以形成最終產(chǎn)物L(fēng)i1.2N1.mCo0.1QMn0.52502。該方法從開(kāi)始到結(jié)束的總時(shí)間為僅煅燒步驟的20小時(shí)、再加上冷卻時(shí)間、最初混合金屬氫氧化物的沉淀時(shí)間、碾磨和混合以均質(zhì)化的時(shí)間、以及過(guò)濾和洗滌步驟的時(shí)間。所有這些工序步驟再加上20小時(shí)的鍛造時(shí)間總共為至少30小時(shí)以上，這還不包括爐子的冷卻時(shí)間和其他加工步驟的時(shí)間。此外，在這些工藝中，共沉淀后的第二部分為固態(tài)法，這是因?yàn)榛旌系慕饘贇溲趸锖蜌溲趸囀腔旌系?，然后將其燒制。由固態(tài)途徑獲得的經(jīng)過(guò)煅燒的最終粉末尺寸通常在微米尺寸范圍內(nèi)，這需要繼續(xù)進(jìn)行大量碾磨以將顆粒減小至具有均勻的窄粒徑分布的納米粉末。該加工為了獲得最終產(chǎn)品而具有多個(gè)步驟，這會(huì)影響大規(guī)模制造的成本。
[0020]在US6,241,959 BI中描述了共沉淀的另一例子。將鎳、鈷和鎂的硝酸鹽以0.79:
0.19:0.02的摩爾比混合并溶解于溶液中。加入氨水以使氫氧化物析出，并使用6M的NaOH進(jìn)一步將PH值調(diào)節(jié)至11。在經(jīng)過(guò)6小時(shí)之后，分離出N1-Co復(fù)合氫氧化物。將氫氧化鋰與該N1-Co氫氧化物混合并加熱至400°C，在該溫度下保持6小時(shí)。冷卻后，將該產(chǎn)物再加熱至750°C并加熱16小時(shí)。在0.2C的低C倍率下進(jìn)行電池循環(huán)測(cè)試。放電容量為160mAh/g。僅示出了 30個(gè)循環(huán)。需要注意的是，共沉淀工藝僅用于N1-Co氫氧化物。該工藝的第二部分為固態(tài)合成，其中將起始材料、N1-Co氫氧化物和氫氧化鋰混合并隨后燒制。添加NaOH以使pH升至11并提供氫氧根離子源會(huì)在最終產(chǎn)品中留下殘余的Na離子，除非將多余的Na+洗去。多余的Na+會(huì)影響材料的純度，并對(duì)電池性能有不利影響。該工藝的總時(shí)間為:共沉淀步驟的添加時(shí)間為6小時(shí)，兩個(gè)加熱步驟的保持時(shí)間總計(jì)22小時(shí)，以及冷卻、分離、混合和其他步驟的額外時(shí)間，這些時(shí)間加起來(lái)總共至少為40小時(shí)。
[0021]溶膠-凝膠合成為沉淀方法的變形，其涉及水解以及隨后的縮合，從而形成均勻的微細(xì)粉末。原料價(jià)格昂貴，并且由于必須仔細(xì)地控制水解-縮合反應(yīng)，因此反應(yīng)速度慢。通常會(huì)選擇烷氧化物，其也具有空氣敏感性;因此需要在受控氣氛下進(jìn)行該反應(yīng)。