非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】作為實施方式一例的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，包含鋰復合氧化物作為主成分，所述鋰復合氧化物中，Ni相對于除Li以外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例大于30摩爾％。該鋰復合氧化物是平均粒徑為3μm以上20μm以下的一次粒子聚集而構(gòu)成的二次粒子，所述二次粒子的壓縮斷裂強度為100MPa以上且低于200MPa，且含有選自Ba、Ca和Sr中的至少1種元素。
【專利說明】
非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電 池
技術領域
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術】
[0002] 專利文獻1公開了一種為提高充電時的正極活性物質(zhì)的結(jié)晶穩(wěn)定性、改善循環(huán)特 性等，由添加了堿土金屬（Mg、Ca、Sr、Ba)的鋰復合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。在專利文 獻1中，作為正極活性物質(zhì)的合成方法，記載了將包含堿土金屬化合物的各種原料混合制 作配合物后，對該配合物進行燒成的方法。
[0003] 在先技術文獻
[0004] 專利文獻1 :日本特開2006-310181號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 然而，非水電解質(zhì)二次電池中，希望抑制伴隨充放電循環(huán)的容量劣化，即提高循環(huán) 特性。對于專利文獻1的正極活性物質(zhì)仍存在改善的余地。
[0006] 本發(fā)明涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，包含鋰復合氧化物作為主 成分，所述鋰復合氧化物中，Ni相對于除Li以外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例大于30摩 爾％，鋰復合氧化物是平均粒徑為3 μπι以上20 μπι以下的一次粒子聚集而構(gòu)成的二次粒 子，所述二次粒子的壓縮斷裂強度為IOOMPa以上且低于200MPa，且含有選自Ba、Ca和Sr中 的至少1種元素。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，能夠提高非水電解質(zhì)二 次電池的循環(huán)特性。
【附圖說明】
[0008] 圖1是作為實施方式一例的非水電解質(zhì)二次電池的截面圖。
[0009] 圖2是示意性地表示作為實施方式一例的正極活性物質(zhì)的圖。
[0010] 圖3是表示作為實施方式一例的正極活性物質(zhì)的壓縮行為的圖。
[0011] 附圖標記說明
[0012] 10非水電解質(zhì)二次電池，11正極，12負極，13隔板，14電極體，15殼體主體， 16封口體，17、18絕緣板，19正極引線，20負極引線，22過濾器，22a過濾器開口部，23 下閥體，24絕緣構(gòu)件，25上閥體，26蓋子，26a蓋子開口部，27墊片，30正極活性物質(zhì)， 31 -次粒子，32晶界
【具體實施方式】
[0013] 非水電解質(zhì)二次電池中，如上述那樣希望循環(huán)特性的提高。本發(fā)明人認為隨著充 放電循環(huán)，正極活性物質(zhì)粒子在一次粒子的晶界斷裂，例如在活性物質(zhì)粒子內(nèi)部與導電網(wǎng) 絡孤立的一次粒子增加是容量劣化的一大原因，為抑制伴隨循環(huán)的容量劣化而進行了認真 研究。因此，制作鋰-鎳復合氧化物的一次粒子后，向該一次粒子添加選自Ba、Ca和Sr中 的至少1種元素，由此成功地合成了一次粒子的粒徑大、且一次粒子彼此的結(jié)合力高的本 發(fā)明的正極活性物質(zhì)（二次粒子）。該正極活性物質(zhì)中，難以發(fā)生伴隨電池的充放電循環(huán)的 粒子斷裂，并且即使發(fā)生了粒子斷裂的情況下，與導電網(wǎng)絡孤立的一次粒子也少。因此，使 用了本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性優(yōu)異。另一方面，像專利文 獻1的正極活性物質(zhì)那樣小的一次粒子聚集而成的正極活性物質(zhì)，在發(fā)生了活性物質(zhì)粒子 的斷裂時，與導電網(wǎng)絡孤立的一次粒子多，伴隨充放電循環(huán)的容量劣化增大。再者，如專利 文獻1的合成方法那樣對預先添加了堿土金屬的配合物進行燒成的方法，得不到高強度的 活性物質(zhì)粒子。
[0014] 以下，對實施方式的一例進行詳細說明。
[0015] 在實施方式的說明中參照的附圖是示意性地描述，附圖中所描繪的構(gòu)成要素的尺 寸比率等有時與實物不同。具體的尺寸比率等應該參考以下的說明進行判斷。
[0016] 圖1是作為實施方式一例的非水電解質(zhì)二次電池10的截面圖。
[0017] 非水電解質(zhì)二次電池10具備正極11、負極12和非水電解質(zhì)。在正極11與負極12 之間優(yōu)選設置隔板13。非水電解質(zhì)二次電池10具有例如卷繞型的電極體14和非水電解質(zhì) 收納于電池殼體中的結(jié)構(gòu)，所述卷繞型的電極體14是正極11和負極12隔著隔板13卷繞 而成的。也可以代替卷繞型的電極體14,應用正極和負極隔著隔板交替層疊而成的層疊型 的電極體等其它形態(tài)的電極體。作為收納電極體14和非水電解質(zhì)的電池殼體，可例示圓筒 形、方形、硬幣形、鈕扣形等的金屬制殼體，將樹脂片層壓形成的樹脂制殼體（層壓型電池） 等。圖1所示的例子中，由有底圓筒形狀的殼體主體15和封口體16構(gòu)成電池殼體。
[0018] 非水電解質(zhì)二次電池10具備分別在電極體14的上下配置的絕緣板17、18。圖1 所示的例子中，安裝在正極11的正極引線19通過絕緣板17的貫通孔向封口體16側(cè)延伸， 安裝在負極12的負極引線20通過絕緣板18的外側(cè)向殼體主體15的底部側(cè)延伸。例如， 正極引線19通過焊接等與封口體16的底板即過濾器22的下表面連接，與過濾器22電連 接的封口體16的頂板即蓋子26成為正極端子。負極引線20通過焊接等與殼體主體15的 底部內(nèi)面連接，殼體主體15成為負極端子。本實施方式中，在封口體16設有電流切斷機構(gòu) (CID)和氣體排出機構(gòu)（安全閥）。再者，在殼體主體15的底部優(yōu)選設置氣體排出閥。
[0019] 殼體主體15例如是有底圓筒形狀的金屬制容器。在殼體主體15與封口體16之 間設有墊片27,確保電池殼體內(nèi)部的密閉性。殼體主體15優(yōu)選具有例如從外側(cè)擠壓側(cè)面部 而形成的、支持封口體16的突出部21。突出部21優(yōu)選沿著殼體主體15的圓周方向以環(huán)狀 形成，在其上表面支持封口體16。
[0020] 封口體16具有形成有過濾器開口部22a的過濾器22、和配置在過濾器22上的閥 體。閥體堵塞過濾器22的過濾器開口部22a，并在電池的內(nèi)壓通過由內(nèi)部短路等導致的放 熱而上升了的情況下斷裂。本實施方式中，作為閥體設有下閥體23和上閥體25,還設有配 置在下閥體23與上閥體25之間的絕緣構(gòu)件24、和具有蓋子開口部26a的蓋子26。構(gòu)成封 口體16的各構(gòu)件，例如具有圓板形狀或圓環(huán)形狀，除了絕緣構(gòu)件24以外的各構(gòu)件相互電連 接。具體而言，過濾器22與下閥體23在各自的周緣部相互接合，上閥體25與蓋子26也在 各自的周緣部相互接合。下閥體23和上閥體25在各自的中央部相互連接，在各周緣部之 間具有絕緣構(gòu)件24。如果內(nèi)壓通過由內(nèi)部短路等導致的放熱而上升，則例如下閥體23在薄 壁部斷裂，由此上閥體25向蓋子26側(cè)膨脹而與下閥體23分離，從而切斷兩者的電連接。
[0021] [正極]
[0022] 正極由例如金屬箱等的正極集電體、和在正極集電體上形成的正極活性物質(zhì)層構(gòu) 成。作為正極集電體，可以使用鋁等的在正極的電位范圍穩(wěn)定的金屬的箱、將該金屬配置在 表層的薄膜等。正極合劑層除了正極活性物質(zhì)以外，優(yōu)選包含導電材料和粘結(jié)劑。正極可 以通過例如下述方式制作：在正極集電體上涂布包含正極活性物質(zhì)、導電材料和粘結(jié)劑等 的正極合劑漿液，使涂膜干燥后進行乳制，在集電體的兩面形成正極合劑層。
[0023] 導電材料用于提高正極活性物質(zhì)層的導電性。作為導電材料，可例示炭黑、乙炔 黑、科琴黑、石墨等碳材料。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
[0024] 粘結(jié)劑用于維持正極活性物質(zhì)和導電材料之間良好的接觸狀態(tài)，并且提高正極活 性物質(zhì)等對于正極集電體表面的粘結(jié)性。作為粘結(jié)劑，可例示聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟 乙烯（PVdF)等氟系樹脂、聚丙烯腈（PAN)、聚酰亞胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂 等。另外，可以并用這些樹脂和羧甲基纖維素（CMC)或其鹽（可以是CMC-Na、CMC-KXMC-NH 4 等，或部分中和型的鹽）、聚環(huán)氧乙烷（PEO)等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使 用。
[0025] 圖2是示意性地表示作為實施方式一例的正極活性物質(zhì)30的圖。
[0026] 正極活性物質(zhì)30包含鋰復合氧化物作為主成分，所述鋰復合氧化物中，鎳（Ni)相 對于除Li以外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例大于30摩爾％。主成分是構(gòu)成正極活性物 質(zhì)30的材料之中含量最多的成分。該鋰復合氧化物是平均粒徑為3 μπι以上20 μπι以下的 一次粒子31聚集而構(gòu)成的二次粒子，所述二次粒子的壓縮斷裂強度為IOOMPa以上且小于 200MPa，且含有選自鋇（Ba)、鈣（Ca)和鍶（Sr)中的至少1種元素（以下記為"元素 α "）。 元素 α例如固溶于復合酸化物A中。以下，將該鋰復合氧化物記為"復合氧化物Α"。
[0027] 正極活性物質(zhì)30可以包含復合氧化物A以外的成分，例如復合氧化物A以外的 鋰復合氧化物。但復合氧化物A相對于正極活性物質(zhì)30的總重量，優(yōu)選包含50重量％以 上，更優(yōu)選為80重量％以上，可以為100重量％。本實施方式中，僅由復合氧化物A構(gòu)成正 極活性物質(zhì)30 (該情況下，復合氧化物A與正極活性物質(zhì)30含義相同）。在正極活性物質(zhì) 30 (復合氧化物Α)的粒子表面可以存在無機化合物的微粒，例如氧化鋁（Al2O3)等氧化物、 含有鑭系元素的化合物等。
[0028] 復合氧化物A中所含有的元素 α，發(fā)揮提高一次粒子31間的結(jié)合力的作用。復合 氧化物A中的元素 α的含量，相對于復合氧化物A的除Li以外的金屬元素的總摩爾數(shù)合 計優(yōu)選為〇. 1~1摩爾％，更優(yōu)選為〇. 2~0. 8摩爾％，特別優(yōu)選為0. 3~0. 7摩爾％。如 果元素 α的含量在該范圍內(nèi)，則可得到良好的循環(huán)特性。復合氧化物A中的元素 α的含 量可以采用電感耦合等離子體（ICP)發(fā)射光譜分析法、或X射線光電子能譜法（XPS)測定。 作為元素 α，可以使用1種，也可以并用多種。特別優(yōu)選的元素 α為Ba。
[0029] 復合氧化物 A 優(yōu)選是由通式 LixNiyM*zM(lyz)02{0.1 彡 X彡 1.2,0.3<y< 1，0·1 < ζ < 1，if為至少1種元素 α，M為元素 α以外的至少1種金屬元素}表示的復合氧化 物。從低成本化、高容量化等觀點出發(fā)，Ni的含量y優(yōu)選大于0.3。復合氧化物A具有層狀 巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)。元素 α例如大量存在于復合氧化物A的粒子表面，一部分擴散到粒子 內(nèi)部。
[0030] 作為復合氧化物A含有的金屬元素 M，可舉出Co、Mn、Mg、Zr、Al、Cr、V、Ce、Ti、 Fe、K、Ga、In等。它們之中，優(yōu)選包含鈷（Co)、錳（Mn)、鋁（Al)之中的至少I種。特別是 從低成本化、提高安全性等觀點出發(fā)，優(yōu)選至少包含Μη。作為優(yōu)選的復合氧化物A，可例示 LiNia3QMnQ.3QCoQ.3QBa ai02等。復合氧化物A可以使用1種，也可以并用2種以上。
[0031] 復合氧化物A也可以與以往公知的鋰復合過渡金屬氧化物（LiCo02、 LiNia33Mna33Coa33O2等）同樣地由鋰原料合成。但是，在與以往同樣的合成方法中，為了作 為穩(wěn)定相得到層狀巖鹽相，需要使Li量一定程度地過剩，將燒成溫度設定為700~900°C。 如果燒成溫度低于700°C則結(jié)晶生長不充分，如果超過900°C則Ni離子進入Li位點而發(fā)生 Ni離子與Li離子的位點交換（陽離子混排），因此有時發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變形而導致電池特 性的降低。像這樣一邊控制燒成溫度一邊合成復合氧化物A，比以往公知的由鋰原料同樣地 制造鋰復合過渡金屬氧化物的情況困難。
[0032] 合成復合氧化物A的優(yōu)選方法，有將鈉原料和鎳原料混合、燒成，將合成了的 鈉-鎳復合氧化物的Na離子交換成Li離子的方法。并且，向離子交換后的復合氧化物添 加元素 α進行再燒成。該方法與由鋰原料合成鋰-鎳復合氧化物的方法相比，即使鈉-鎳 復合氧化物的燒成溫度和Na量發(fā)生大的變化，也能夠得到層狀巖鹽相，能夠控制合成物的 物性、晶體尺寸。含有Ni的復合氧化物，一次粒子的粒徑容易變小而成為表面粗糙度大的 粒子，但采用該方法，在燒成時進行結(jié)晶生長而不會發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變形、崩潰，能夠控制 粒子形狀。
[0033] 鈉-鎳復合氧化物的合成方法如下所述。
[0034] 作為鈉原料，使用選自金屬鈉和鈉化合物中的至少1種。作為鈉化合物，只要是含 有Na的化合物就可以不特別限制地使用。作為優(yōu)選的鈉原料，可舉出Na 20、Na202等氧化物、 Na2CO3N似勵3等鹽類、NaOH等氣氧化物等。它們之中，特別優(yōu)選NaNO 3。
[0035] 作為鎳原料，只要是含有Ni的化合物就可以不特別限制地使用。可舉出例如 Ni3Ozp Ni203、NiO2等氧化物、NiCO 3、附012等鹽類、Ni (OH) 2等氫氧化物、NiOOH等羥基氧化物 等。它們之中，特別優(yōu)選Ni02、Ni (OH) 2。
[0036] 鈉原料與鎳原料的混合比例優(yōu)選為生成層狀巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)那樣的比例。具體 而言，在通式Na zNiO2*，鈉量z優(yōu)選為0. 5~2,更優(yōu)選為0. 8~1. 5,特別優(yōu)選為1。例如， 混合兩種原料以成為NaNiO2的化學組成。混合方法只要是能夠?qū)⑺鼈兙鶆蚧旌系姆椒ň?不特別限定，可例示使用攪拌器等公知的混合機的混合。
[0037] 鈉原料和鎳原料的混合物在大氣中或氧氣流中燒成。燒成溫度優(yōu)選為600~ 1100°C，更優(yōu)選為700~1000°C。燒成時間在燒成溫度為600~1100°C的情況下優(yōu)選為 1~50小時。在燒成溫度為900~1000°C的情況下優(yōu)選為1~10小時。燒成物優(yōu)選采用 公知的方法粉碎。像這樣，可得到鈉-鎳復合氧化物。
[0038] 鈉-鎳復合氧化物的離子交換方法如下所述。
[0039] 作為將Na與Li進行離子交換的優(yōu)選方法，可舉出例如將鋰鹽的熔融鹽床加入鈉 復合過渡金屬氧化物中并加熱的方法。作為鋰鹽，優(yōu)選使用選自硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、 碳酸鋰、氫氧化鋰、碘化鋰和溴化鋰等中的至少1種。離子交換處理時的加熱溫度優(yōu)選為 200~400°C，更優(yōu)選為330~380°C。處理時間優(yōu)選為2~20小時，更優(yōu)選為5~15小 時。
[0040] 作為上述離子交換處理的方法，也適用在包含至少1種鋰鹽的溶液中浸漬含有鈉 的過渡金屬氧化物的方法。該情況下，向溶解有鋰化合物的有機溶劑中投入鈉復合過渡金 屬氧化物，在該有機溶劑的沸點以下的溫度進行處理。為了提高離子交換速度，優(yōu)選在有機 溶劑的沸點附近一邊使溶劑回流，一邊進行離子交換處理。處理溫度優(yōu)選為100~200°c， 更優(yōu)選為140~180°C。處理時間根據(jù)處理溫度而不同，優(yōu)選為5~50小時，更優(yōu)選為10~ 20小時。
[0041] 利用上述離子交換而制作的鋰-鎳復合氧化物中，有時沒有完全進行上述離子 交換而殘存一定量的Na。該情況下，鋰-鎳復合氧化物例如由通式Li xuNax(1 u)NiyifzM(1 y z) 02{0· I 彡 x 彡 I. 2,0· 3 < y < 1，0· I < z < 1，0· 95 < u 彡 1}表示。在此，u 是將 Na 與 Li 進行離子交換時的交換率。
[0042] 然后，通過將元素 α添加到上述鋰-鎳復合氧化物中進行再燒成，可得到含有元 素 α的復合氧化物Α。再者，上述鋰-鎳復合氧化物是平均粒徑為3 μ m以上20 μ m以下的 一次粒子31凝聚而構(gòu)成的二次粒子，復合氧化物A的粒徑、表面粗糙度、密度等物性在該元 素 α的添加工序之前大致確定。
[0043] 元素 α可以作為Ba、Ca、Sr的金屬、或作為Ba、Ca、Sr的化合物添加到上述鋰-鎳 復合氧化物中進行混合。不特別限定化合物，但優(yōu)選為氧化物。優(yōu)選添加元素 α以使得如 上所述相對于復合氧化物A的除Li以外的金屬元素的總摩爾數(shù)合計為0. 1~1摩爾％。元 素 α和上述鋰-鎳復合氧化物的混合方法，只要是能夠?qū)⑺鼈兙鶆蚧旌系姆椒ň筒惶貏e限 定，可例示使用攪拌器等公知的混合機的混合。
[0044] 上述再燒成在大氣中或氧氣流中進行。再燒成溫度需要低于第1次的燒成溫度、 即低于對鈉原料和鎳原料的混合物的燒成溫度。優(yōu)選的再燒成溫度為700~1050°C，優(yōu)選 的再燒成時間為1~50小時。通過在700°C以上的溫度、且低于第1次的燒成溫度的溫度 下進行再燒成，能夠使元素 α擴散到粒子內(nèi)部而例如微晶直徑、表面粗糙度不會發(fā)生大的 變化。再燒成物優(yōu)選采用公知的方法粉碎。
[0045] 采用上述方法得到的復合氧化物Α(正極活性物質(zhì)30)是平均粒徑為3 μπι以上 20 μ m以下的一次粒子31凝聚而成的二次粒子。因此，在復合氧化物A中存在一次粒子31 的晶界32。有時作為二次粒子的復合氧化物A彼此也凝聚，二次粒子的凝聚可以通過超聲 波分散而相互分離。另一方面，即使對二次粒子進行超聲波分散，該粒子也不會分離成一次 粒子31。
[0046] 復合氧化物A (二次粒子）的體積平均粒徑（以下記為"Dv"）優(yōu)選為7~30 μ m， 更優(yōu)選為8~30 μ m，特別優(yōu)選為9~25 μ m。如果Dv在該范圍內(nèi)，則例如復合氧化物A的 表面粗糙度容易減小，正極中的復合氧化物A的填充密度提高。復合氧化物A的Dv可以采 用光衍射散射法測定。Dv意味著在粒徑分布中體積累計值為50%時的粒徑，也稱為中位 徑。
[0047] 構(gòu)成復合氧化物A的一次粒子31的平均粒徑（以下記為"平均一次粒徑"）為 3 μπι以上20 μπι以下，優(yōu)選為3 μπι以上18 μπι以下。如果平均一次粒徑在該范圍內(nèi)，則即 使伴隨充放電發(fā)生了活性物質(zhì)粒子斷裂的情況下，也能夠抑制與導電網(wǎng)絡孤立的一次粒子 31的產(chǎn)生。一次粒子31由多個微晶構(gòu)成。
[0048] 平均一次粒徑可以使用掃描型電子顯微鏡（SEM)評價。
[0049] 具體而言，如下所述。
[0050] (1)從利用SEM(2000倍）觀察復合氧化物A而得到的粒子圖像中隨機選擇10個 粒子。
[0051] (2)對選出的10個粒子觀察晶界32等，確定各自的一次粒子31。
[0052] (3)求出一次粒子31的最長徑，將10個的平均值作為平均一次粒徑。
[0053] 復合氧化物A的微晶尺寸可以由在層狀巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)中層重疊的方向即 (003)矢量方向的微晶直徑、和與其垂直的方向即（110)矢量方向的微晶直徑體現(xiàn)。在此， 利用（110)矢量方向的微晶直徑評價微晶尺寸。作為復合氧化物A的（110)矢量方向的平 均微晶直徑，優(yōu)選為IOOnm以上300nm以下，更優(yōu)選為IlOnm以上250nm以下，特別優(yōu)選為 120nm以上230nm以下。如果平均微晶直徑在該范圍內(nèi)，則例如能夠提高復合氧化物A的離 子傳導性。
[0054] 微晶直徑是使用粉末X射線衍射測定裝置（7''少力一AXS制，商品名 "D8ADVANCE"）求出復合氧化物A的粉末X射線衍射圖案，并采用整體粉末圖案分解法（以 下記為"WPH)法"）分析該粉末X射線衍射圖案而算出的。
[0055] 粉末X射線衍射圖案的測定條件如下所述。
[0056] X 射線輸出：40kVX40mA
[0057] 檢測器：閃爍記數(shù)器
[0058] 測角儀半徑：250mm
[0059] 發(fā)散狹縫：0.6°
[0060] 散射狹縫：0.6°
[0061] 受光狹縫：0.1mm
[0062] 索勒狹縫（soller slit) :2.5° (入射側(cè)，受光側(cè)）
[0063] 粉末X射線衍射圖案的測定，采用試料水平型的集中光學系統(tǒng)的2 θ / Θ法（測定 2Θ =15~14〇°，步幅為〇.〇1° )進行。掃描時間被設定為主峰（(111)面）的強度成為 lOOOOcounts 左右。
[0064] 采用WPH)法的分析步驟如下所述。
[0065] 步驟1 :啟動軟件（TOPAS)，讀取測定數(shù)據(jù)。
[0066] 步驟2 :設定Emission Profile。（選擇Cu管球，Bragg Brentano集中光學系統(tǒng)）
[0067] 步驟3 :設定背景。（作為輪廓函數(shù)使用勒讓德多項式，項數(shù)設定為8~20)
[0068] 步驟4 :設定Instrument。（使用Fundamental Parameter，輸入狹縫條件、單絲長 度、試樣長度）
[0069] 步驟5 :設定Corrections。（使用Sample displacement ;在對試料架的試料填 充密度低的情況下也使用Absorption ;該情況下，Absorption由測定試料的線吸收系數(shù)固 定）
[0070] 步驟6 :設定晶體結(jié)構(gòu)。（設定為空間群R3_m ;使用晶格常數(shù)、微晶直徑、晶格應變； 將由微晶直徑和晶格應變帶來的輪廓的擴大設定為洛倫茲函數(shù)）
[0071] 步驟7 :實行計算。（將背景、Sample displacement、衍射強度、晶格常數(shù)、微晶直 徑和晶格應變精密化，在計算上采用Le-ball式）
[0072] 步驟8 :如果微晶直徑的標準偏差為精密化后的值的6%以下，則分析結(jié)束。在大 于6%的情況下，向步驟9推進。
[0073] 步驟9 :將由晶格應變帶來的輪廓的擴大設定為高斯函數(shù)。（微晶直徑仍為洛倫茲 函數(shù)）
[0074] 步驟10 :實行計算。（將背景、Sample displacement、衍射強度、晶格常數(shù)、微晶直 徑和晶格應變精密化）
[0075] 步驟11 :如果微晶直徑的標準偏差為精密化后的值的6%以下，則分析結(jié)束。在大 于6 %的情況下無法分析。
[0076] 復合氧化物A是如上述那樣平均粒徑為3 μπι以上的大的一次粒子31聚集而形成 的、通過元素 α的添加而使一次粒子31彼此的結(jié)合力提高了的二次粒子。復合氧化物A 的壓縮斷裂強度為IOOMPa以上且低于200MPa，優(yōu)選為120MPa以上且低于200MPa，更優(yōu)選 為130MPa以上且低于200MPa。如果復合氧化物A的壓縮斷裂強度在該范圍內(nèi)，則難以發(fā)生 伴隨電池的充放電循環(huán)的粒子斷裂，可得到良好的循環(huán)特性。再者，即使是發(fā)生了二次粒子 的斷裂的情況，由于一次粒子31的粒徑大，因此與導電網(wǎng)絡孤立的一次粒子31也少。
[0077] 并且，構(gòu)成復合氧化物A的一次粒子31的壓縮斷裂強度優(yōu)選為400MPa以上 SOOMPa以下。如果一次粒子31的壓縮斷裂強度在該范圍內(nèi)，則一次粒子31由于電池的充 放電而微粉化的情況被抑制，可得到良好的循環(huán)特性。在此，壓縮斷裂強度是復合氧化物A 的每1個粒子的壓縮斷裂強度（以下記為"壓縮斷裂強度（St) "）。壓縮斷裂強度（St)是 通過"日本礦業(yè)會刊"81卷、932號1965年12月號、1024~1030頁所記載的數(shù)學式St = 2. 8P/π d2(P :施加于粒子的載荷，d :粒徑）算出的。d是二次粒子的粒徑，在一次粒子31的 壓縮斷裂強度的計算中也使用二次粒子的粒徑。
[0078] 圖3是表示施加于復合氧化物A的載荷與復合氧化物A的位移的關系的圖。如果 使用微壓試驗機壓縮復合氧化物A (測定方法的詳細情況會在后面描述），則測定出復合氧 化物A(二次粒子）崩潰的斷裂點F1。斷裂點Fl的載荷是用于算出壓縮斷裂強度（St)的 上式的載荷P。例如，隨著到斷裂點Fl的位移增加，載荷線性地增加，如果二次粒子在斷裂 點Fl崩潰，則載荷大致恒定，僅增加位移。然后，再次開始增加載荷，測定出一次粒子31崩 潰的斷裂點F2。斷裂點F2的載荷用于算出一次粒子31的壓縮斷裂強度（St)。
[0079] 圖3中，用虛線表示一次粒子的平均粒徑小且不含有元素 α的以往的復合氧化物 的壓縮行為。該復合氧化物，由于一次粒子間的結(jié)合力弱，因此斷裂點F3的載荷小，即二次 粒子的壓縮斷裂強度弱。再者，斷裂點F4的載荷大于斷裂點F2的載荷的理由，是由于一次 粒子的粒徑小，因此通過壓頭壓縮多個一次粒子。
[0080] 復合氧化物A的粒子表面光滑且凹凸小。粒子表面的光滑（凹凸）的程度，可以 通過采用后述的方法測定出的表面粗糙度來評價。優(yōu)選復合氧化物A的平均表面粗糙度 小，具體而言優(yōu)選為4%以下，更優(yōu)選為3 %以下。如果平均表面粗糙度為4%以下，則電池 的輸出特性更好，并且正極中的復合氧化物A的填充密度提高。優(yōu)選復合氧化物A的90% 以上具有4%以下的表面粗糙度，更優(yōu)選95%以上具有4%以下的表面粗糙度。
[0081] 復合氧化物A的平均表面粗糙度通過對每1個粒子求出表面粗糙度來評價。對10 個粒子求出表面粗糙度，取其平均值作為平均表面粗糙度。表面粗糙度（％)利用國際公開 第2011/125577號文獻所記載的表面粗糙度的計算式算出。該計算式如下所述。
[0082] (表面粗糙度）=(粒子半徑r的每Γ的變化量的最大值）八粒子的最長徑）
[0083] 粒子半徑r在基于復合氧化物A的SEM圖像的形狀測定中，作為從中心C到粒子 的周圍的各點的距離而求出，所述中心C被定義為將粒子的最長徑二等分的點。粒子半徑 r的每Γ的變化量為絕對值，其最大值是對于粒子的整個圓周測定的每Γ的變化量的最 大值。
[0084] [負極]
[0085] 負極由例如金屬箱等制成的負極集電體、和在該集電體上形成的負極合劑層構(gòu) 成。作為負極集電體，可以使用銅等的在負極的電位范圍穩(wěn)定的金屬的箱、將該金屬配置在 表層的薄膜等。負極合劑層除了負極活性物質(zhì)以外，優(yōu)選包含粘結(jié)劑。負極可以通過例如 下述方式制作：在負極集電體上涂布包含負極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑等的負極合劑衆(zhòng)液，使涂膜 干燥后進行乳制，在集電體的兩面形成負極合劑層。
[0086] 作為負極活性物質(zhì)，只要能夠可逆地吸藏、放出鋰離子就不特別限制，可以使用例 如天然石墨、人造石墨等碳材料、娃（Si)、錫（Sn)等的與鋰合金化的金屬、或包含Si、Sn等 金屬元素的合金、復合氧化物等。負極活性物質(zhì)可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
[0087] 作為粘結(jié)劑，可以與正極的情況同樣地使用氟系樹脂、PAN、聚酰亞胺系樹脂、丙烯 酸系樹脂、聚烯烴系樹脂等。在使用水系溶劑調(diào)制合劑漿液的情況下，優(yōu)選使用CMC或其鹽 (可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH^，或部分中和型的鹽）、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、聚丙 烯酸（PAA)或其鹽（可以是PAA-Na、PAA-K等，或部分中和型的鹽）、聚乙烯醇（PVA)等。
[0088] [隔板]
[0089] 作為隔板，使用具有離子透過性和絕緣性的多孔性片。作為多孔性片的具體例，可 舉出微多孔薄膜、紡布、無紡布等。作為隔板的材質(zhì)，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯等的烯烴系樹脂、 纖維素等。隔板可以是具有纖維素纖維層和烯烴系樹脂等熱塑性樹脂纖維層的層疊體。另 外，可以是包含聚乙烯層和聚丙烯層的多層隔板，可以使用在表面涂布了芳綸樹脂等的隔 板。
[0090] 在隔板與正極和負極的至少一者的界面，可以形成包含無機物的填料的填料層。 作為無機物的填料，可舉出例如含有鈦（Ti)、鋁（Al)、硅（Si)、鎂（Mg)的至少1種的氧化 物、磷酸化合物等。填料層例如可以將含有該填料的漿液涂布于正極、負極或隔板的表面而 形成。
[0091] [非水電解質(zhì)]
[0092] 非水電解質(zhì)包含非水溶劑和溶解于非水溶劑中的電解質(zhì)鹽。非水電解質(zhì)不限定于 液體電解質(zhì)（非水電解液），可以是使用了凝膠狀聚合物等的固體電解質(zhì)。作為非水溶劑， 可以使用例如酯類、醚類、乙腈等腈類、二甲基甲酰胺等酰胺類、以及它們的2種以上的混 合溶劑等。非水溶劑可以含有將這些溶劑的氫的至少一部分用氟等的鹵素原子取代了的鹵 素取代體。
[0093] 作為上述酯類的例子，可舉出碳酸亞乙酯（EC)、碳酸亞丙酯（PC)、碳酸亞丁酯等 環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙 丙酯、碳酸甲基異丙酯等鏈狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯（MP)、丙酸乙酯等鏈狀羧酸酯等。
[0094] 作為上述醚類的例子，可舉出1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、 2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-二燒、1，4-二烷、1，3, 5-三#烷、 呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉樹腦、冠醚等環(huán)狀醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異 丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基 醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯基醚、二芐基醚、鄰二甲氧基苯、1，2-二乙氧 基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1，1-二甲氧基 甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等鏈狀醚類等。
[0095] 作為上述鹵素取代體，優(yōu)選使用氟代碳酸亞乙酯（FEC)等氟化環(huán)狀碳酸酯、氟化 鏈狀碳酸酯、氟代丙酸甲酯（FMP)等氟化鏈狀羧酸酯等。
[0096] 電解質(zhì)鹽優(yōu)選為鋰鹽。作為鋰鹽的例子，可舉出LiBF4、LiC104、LiPF 6、LiAsF6、 LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3S03、LiCF 3C02、Li(P(C204)F4)、LiPF 6x(CnF2n+1)x(l<x<6，nS I 或 2)、LiB1QCl1Q、LiCl、LiBr、Lil、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、Li 2B407、Li (B (C2O4)F2)等 硼酸鹽類、LiN(SO2CF 3)2IiN(C1F2wSO2) (CniF2lriSO2) {l、m為1以上的整數(shù)}等酰亞胺鹽類等。 這些鋰鹽可以單獨使用1種，也可以混合多種使用。它們之中，從離子傳導性、電化學穩(wěn)定 性等觀點出發(fā)，優(yōu)選使用LiPF 6。鋰鹽的濃度優(yōu)選相對于每IL非水溶劑為0. 8~I. 8mol。
[0097] 實施例
[0098] 以下，通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0099] 〈實施例1 >
[0100][正極活性物質(zhì)的制作]
[0101]為 了得到 Naa95NiQ.33C〇Q.33Mn a3302,將硝酸鈉（NaNO3)、氧化鎳（II) (NiO)、氧化鈷 (II、III) (Co3O4)和氧化錳（III) (Mn2O3)混合。通過將該混合物在950°C的燒成溫度下保 持35小時，得到了鈉-鎳復合氧化物。
[0102] 將硝酸鋰（LiNO3)和氫氧化鋰（LiOH)以61:39的摩爾比混合了的熔融鹽床，對5g 所得到的鈉-鎳復合氧化物添加了 5倍當量（25g)。然后，通過將該混合物在200°C的燒成 溫度下保持10小時，將鈉-鎳復合氧化物的Na離子交換為Li離子。并且，對離子交換后 的物質(zhì)進行水洗，得到了鋰-鎳復合氧化物。
[0103] 在所得到的鋰-鎳復合氧化物中混合氧化鋇（BaO)并進行再燒成，制作復合氧化 物A1。對鋰-鎳復合氧化物的過渡金屬添加了 BaO,以使Ba的含量成為0.3mol%。然后， 將該混合物在900°C保持50小時進行了再燒成。將再燒成而得到的復合氧化物Al分級，使 用Dv為10. 1 μ m的復合氧化物Al作為正極活性物質(zhì)Al。構(gòu)成正極活性物質(zhì)Al的一次粒 子的平均粒徑為3 μ m。
[0104] 對于正極活性物質(zhì)A1，采用粉末X射線衍射法并使用粉末X射線衍射測定裝置 (7''少力一AXS制，商品名"D8ADVANCE"，射線源Cu-K α )分析，進行了晶體結(jié)構(gòu)的鑒定。所 得到的晶體結(jié)構(gòu)屬于層狀巖鹽型的晶體結(jié)構(gòu)。另外，使用ICP發(fā)射光譜分析裝置（Thermo Fisher Scientific制，商品名"iCAP6300"）測定了正極活性物質(zhì)Al的組成，結(jié)果為Li1^ Ni 〇. 33C0。. 32M11。. 32Baa。。302。
[0105] [正極的制作]
[0106] 以正極活性物質(zhì)Al為95. 8重量％、碳粉末為3重量％、聚偏二氟乙烯粉末為1. 2 重量％進行混合，進而適量添加 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)，調(diào)制了正極合劑漿液。采用刮 刀法將該漿液涂布在寬57. 4mm、長566. 5mm、厚15 μ m的鋁制的集電體的兩面，并將涂膜干 燥后，通過乳制輥乳制涂膜，制作了在正極集電體的兩面形成有正極合劑層的正極。在集電 體的長度方向中央部設置沒有形成合劑層的部分，將正極片安裝在該部分。
[0107] [負極的制作]
[0108] 以負極活性物質(zhì)為98. 2重量％、苯乙烯-丁二烯橡膠為0. 7重量％、羧甲基纖維 素鈉為1. 1重量％進行混合，并將其與水混合而調(diào)制了漿液。作為負極活性物質(zhì)，使用了天 然石墨、人造石墨和由非晶質(zhì)碳被覆了表面的人造石墨的混合物。采用刮刀法將該漿液涂 布在寬59. 2mm、長670mm、厚10 μ m的銅制的集電體的兩面，并將涂膜干燥后，通過乳制輥乳 制涂膜，制作了在負極集電體的兩面形成有負極合劑層的負極。在集電體的長度方向兩端 部設置沒有形成合劑層的部分，將負極片安裝在該部分。
[0109] [非水電解液的制作]
[0110] 在碳酸亞乙酯（EC)和碳酸二乙酯（DEC)的等體積混合非水溶劑中溶解I. 6mol/L 的LiPF6，得到了非水電解液。
[0111] [非水電解質(zhì)二次電池的制作]
[0112] 使用上述正極、上述負極、上述非水電解液和隔板，按照以下的步驟制作了非水電 解質(zhì)二次電池 Bl。
[0113] (1)將正極和負極隔著隔板卷繞，制作了卷繞電極體。
[0114] (2)在卷繞電極體的上下分別配置絕緣板，在直徑18mm、高65mm的圓筒形狀的電 池外裝罐中收納卷繞電極體。電池外裝罐為鋼制，兼作負極端子。
[0115] (3)將負極的集電片與電池外裝罐的內(nèi)側(cè)底部焊接，并且將正極的集電片與具有 安全閥和電流切斷機構(gòu)的封口體的底板焊接。封口體作為正極端子發(fā)揮作用。
[0116] (4)從電池外裝罐的開口部供給非水電解液，然后通過封口體將電池外裝罐密閉， 得到了非水電解質(zhì)二次電池 B1。非水電解質(zhì)二次電池 Bl的設計容量為1900mAh。
[0117] <實施例2>
[0118] 除了變更BaO的添加量以使Ba的含量成為0. 7mol %以外，與實施例1同樣地制作 了正極活性物質(zhì)A2。另外，使用正極活性物質(zhì)A2,采用與實施例1同樣的方法制作了非水 電解質(zhì)二次電池 B2。正極活性物質(zhì)A2的Dv為22. 1 μ m，構(gòu)成正極活性物質(zhì)A2的一次粒子 的平均粒徑為16. 5 μ m。
[0119] <比較例1>
[0120] 使用WO3代替BaO,添加 WO3以使W的含量成為0.5mol %，除此以外與實施例1同 樣地制作了正極活性物質(zhì)XI。另外，使用正極活性物質(zhì)XI，采用與實施例1同樣的方法制 作了非水電解質(zhì)二次電池 Yl。正極活性物質(zhì)Xl的Dv為10 μ m，構(gòu)成正極活性物質(zhì)Xl的一 次粒子的平均粒徑為2 μ m。
[0121] <比較例2>
[0122] 除了不添加 BaO以外，與實施例1同樣地制作了正極活性物質(zhì)X2。另外，使用正 極活性物質(zhì)X2,采用與實施例1同樣的方法制作了非水電解質(zhì)二次電池 Y2。正極活性物質(zhì) X2的Dv為9. 9 μ m，構(gòu)成正極活性物質(zhì)X2的一次粒子的平均粒徑為0. 5 μ m。
[0123] <比較例3>
[0124] 為了得到附。.31(：〇。.31111。.3批。.。7(0!1) 2，將附304、附0、(：〇304、111304的粉末混合，并添 加了 Ba(OH)2水溶液和NaOH水溶液。將所得到的氫氧化物在700°C燒成10小時而得到了 復合氧化物。對復合氧化物添加 LiOH以使金屬元素的總摩爾數(shù)：Li = 1:1，在750°C燒成 36小時得到了鋰復合氧化物。將該鋰復合氧化物分級，將Dv為10. 5 μ m的鋰復合氧化物作 為正極活性物質(zhì)X3,制作了非水電解質(zhì)二次電池 Y3。構(gòu)成正極活性物質(zhì)X3的一次粒子的 平均粒徑為3 μ m。
[0125] 對于實施例和比較例中制作的各正極活性物質(zhì)，進行了 Dv、平均一次粒徑、平均微 晶直徑和壓縮斷裂強度的評價。另外，對于各非水電解質(zhì)二次電池，進行了循環(huán)特性（第 500次循環(huán)的容量維持率）的評價。評價結(jié)果示于表1。
[0126] [Dv 的評價]
[0127] 將Iml表面活性劑（MERCK制，商品名"工?只卜歹y MA02中性"）分散于100mL 離子交換水中作為分散介質(zhì)，使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置（H0RIBA制，商品名 "LA-920"）評價了正極活性物質(zhì)（二次粒子）的Dv。測定條件為超聲波分散1分鐘，超聲 波強度為1，循環(huán)速度為2,相對折射率為1. 60-0. 25。
[0128] [平均一次粒徑的評價]
[0129] 從利用SEM (2000倍）觀察而得到的正極活性物質(zhì)的圖像中隨機選擇10個粒子。 然后，對選出的10個粒子觀察晶界等，確定了各自的一次粒子。求出一次粒子的最長徑，將 10個的平均值作為平均一次粒徑。
[0130] [平均微晶直徑的評價]
[0131] 使用粉末X射線衍射測定裝置（7、'少力一AXS制，商品名"D8ADVANCE"，射線源 Cu-K α)測定正極活性物質(zhì)的粉末X射線衍射圖案，并采用WPro法分析，由此求出了平均微 晶直徑。詳細的分析步驟等如上所述。
[0132] [壓縮斷裂強度的評價]
[0133] 使用微壓試驗機（島津制作所制"MCT-W201"），以下述測定條件測定了壓縮斷裂 強度。具體而言，對于1個試樣粒子，測定了以下述的載荷速度施加載荷時的粒子的變形 量（位移）和載荷。并且，將斷裂點Fl (參照圖3)的載荷（N)和變形前的試樣粒子的粒徑 (通過CCD相機測定的粒徑）帶入下式，算出了二次粒子的壓縮斷裂強度。
[0134] (壓縮斷裂強度的計算式）
[0135] 壓縮斷裂強度（MPa) = 2. 8 X載荷（NV 1> X (粒徑（mm))2}
[0136] (壓縮強度的測定條件）
[0137] 試驗溫度：常溫（25 °C )
[0138] 上部加壓壓頭：直徑50 μ m的平面壓頭（材質(zhì)：金剛石）
[0139] 下部加壓板：SKS平板
[0140] 測定模式：壓縮試驗
[0141] 試驗載荷：最小10mN、最大50mN
[0142] 載荷速度：最小0. 178mN/秒、最大0. 22 ImN/秒
[0143] 位移滿量程：10 μ m
[0144] [循環(huán)特性的評價（第500次循環(huán)的容量維持率）]
[0145] 對于各非水電解質(zhì)二次電池以下述的條件進行充放電試驗，由下述的式子算出了 第500次循環(huán)的容量維持率。
[0146] 容量維持率=(第500次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量）X 100
[0147] 充放電條件：以I.0It(1900mA)的電流進行恒流充電直到電池電壓變?yōu)?.35V 后，以4. 35V的電壓進行恒壓充電直到電流值變?yōu)?.05It (95mA)。中止10分鐘后，以 1.0 It (1900mA)的電流進行恒流放電直到電池電壓變?yōu)?. 0V。充放電試驗在45°C的溫度環(huán) 境下進行。
[0149] 由表1可知，實施例的非水電解質(zhì)二次電池 BK B2與比較例的非水電解質(zhì)二次電 池 Yl~Y3相比，第500次循環(huán)的容量維持率高，循環(huán)特性優(yōu)異。正極活性物質(zhì)A1、A2例如 與正極活性物質(zhì)X2相比，認為難以發(fā)生伴隨電池的充放電循環(huán)的粒子斷裂，并且即使是發(fā) 生了粒子斷裂的情況與導電網(wǎng)絡孤立的一次粒子也少。因此，使用了正極活性物質(zhì)AU A2 的電池具有良好的循環(huán)特性。另一方面，關于正極活性物質(zhì)Xl，認為雖然二次粒子的壓縮斷 裂強度高，但一次粒子的粒徑小，因此在發(fā)生了粒子斷裂的情況下與導電網(wǎng)絡孤立的一次 粒子多。關于對預先添加了 Ba的配合物進行燒成而得到的正極活性物質(zhì)X3,認為二次粒子 的強度低，發(fā)生大量伴隨充放電循環(huán)的粒子斷裂。
[0150] 實施例中，對于使用了 Ba作為元素 α的情況示出了實驗數(shù)據(jù)，但推斷在使用了 Ca、Sr作為元素 α的情況下也可得到同樣的效果。
【主權項】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，包含鋰復合氧化物作為主成分，所述鋰 復合氧化物中，Ni相對于除Li以外的金屬元素的總摩爾數(shù)的比例大于30摩爾％， 所述鋰復合氧化物是平均粒徑為3 μ m以上20 μ m以下的一次粒子聚集而構(gòu)成的二次 粒子，所述二次粒子的壓縮斷裂強度為IOOMPa以上且低于200MPa，且含有選自Ba、Ca和Sr 中的至少1種元素。2. 根據(jù)權利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，構(gòu)成所述鋰復合氧化 物的所述一次粒子的壓縮斷裂強度為400MPa以上800MPa以下。3. 根據(jù)權利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，所述鋰復合氧化物的 (110)矢量方向的平均微晶直徑為IOOnm以上300nm以下。4. 一種非水電解質(zhì)二次電池，具備正極、負極和非水電解質(zhì)， 所述正極包含權利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
【文檔編號】H01M4/525GK105914367SQ201510887730
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年12月7日
【發(fā)明人】前田明宏, 平冢秀和
【申請人】松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社