非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法、非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法、非水系電解質(zhì)二 次電池用正極活性物質(zhì)及非水系電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 非水系電解質(zhì)二次電池由于輕量且能夠得到高能量密度，例如，作為裝載在利用 電力作為驅(qū)動(dòng)源的車輛上的電源，或者作為在個(gè)人計(jì)算機(jī)或手機(jī)終端及其他電子產(chǎn)品等上 使用的電源，其重要性正在提高。
[0003] 作為代表性的非水系電解質(zhì)二次電池，可列舉通過使鋰離子往來于正極和負(fù)極之 間進(jìn)行充電及放電的鋰離子二次電池。典型結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池的電極具有在電極集電 體上，層狀地形成電極材料的結(jié)構(gòu)（電極復(fù)合材料層），該電極材料以能夠可逆地嵌入和脫 嵌鋰離子的電極活性物質(zhì)為主體。
[0004] 例如，在正極的情況下，將作為正極活性物質(zhì)的含鋰化合物的粒子、炭黑等的導(dǎo)電 材料、聚偏氟乙烯(PVDF)等的粘結(jié)材料分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲胁⒒鞜挼玫礁酄罱M合物(在膏 狀組合物中，包括漿液狀組合物及油墨狀組合物），即制備成正極復(fù)合材料膏，通過將其涂 覆在鋁材等的正極集電體上并干燥，形成正極復(fù)合材料層。
[0005] 作為在制備正極復(fù)合材料膏時(shí)使用的溶劑，可以采用有機(jī)溶劑(例如，N-甲基吡咯 烷酮)或水系溶劑（例如，專利文獻(xiàn)1)。在使用水系溶劑作為溶劑時(shí)，存在溶劑中含有的水 分，將鋰離子從作為正極活性物質(zhì)的含鋰化合物的粒子表面溶出到溶劑中，使正極復(fù)合材 料膏自身呈強(qiáng)堿性的情況。而且，在這樣的呈堿性的組合物中，有時(shí)會(huì)發(fā)生該正極復(fù)合材料 膏中含有的粘結(jié)材料的分解或凝集(凝膠化）、正極活性物質(zhì)的凝集。另一方面，在使用有機(jī) 溶劑作為溶劑時(shí)，由于溶劑中微量含有的水分的影響，有時(shí)也會(huì)發(fā)生正極復(fù)合材料膏中含 有的粘結(jié)材料的分解或凝膠化等(專利文獻(xiàn)2)。而且，由于在濕度較高的場(chǎng)所進(jìn)行作業(yè)，會(huì) 發(fā)生來自外部氣體的水分的流入，正極復(fù)合材料膏容易凝膠化。
[0006]由于這樣的正極材料的分解或凝集，會(huì)導(dǎo)致正極復(fù)合材料膏的粘度、粘合力的下 降，進(jìn)一步的分散性降低，難以在正極集電體上形成期望厚度且組成均勻的正極復(fù)合材料 層。若正極復(fù)合材料層的厚度或組成不均勻，則充放電時(shí)的電池反應(yīng)性會(huì)變差，進(jìn)一步的還 將成為電池的內(nèi)部電阻增加的原因，因而不優(yōu)選。
[0007] 例如，在專利文獻(xiàn)2中，以抑制上述正極材料的分解、凝膠化為目的，提出了一種非 水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其具有Li xNh-yAy〇2(0.98 < X < 1.06，0.05 < y < 0.30，A 是Co、Al中的至少一種）的組成，將其5g在純水100g中攪拌混合120分鐘后，靜置30秒得到的 上清液的口11，在25°(：條件下為12.7以下。
[0008] 但是，在專利文獻(xiàn)2中，雖然公開了通過控制正極活性物質(zhì)的pH，來改善耐凝膠化 性，但是關(guān)于具體的正極活性物質(zhì)的制造方法并未說明。
[0009] 另外，在專利文獻(xiàn)3中，提出了一種多孔性金屬氧化物包覆的正極活性物質(zhì)的制造 方法，其特征在于，具有:在正極活性物質(zhì)表面上形成金屬有機(jī)化合物和膠束化的表面活性 劑分散附著的凝膠覆膜的溶膠凝膠工序;通過對(duì)上述溶膠凝膠工序中得到的上述凝膠覆膜 進(jìn)行燒成，分解去除上述表面活性劑，在正極活性物質(zhì)表面形成多孔性金屬氧化物包覆層 的燒成工序，該多孔性金屬氧化物包覆層形成有鋰離子能夠移動(dòng)的細(xì)孔。根據(jù)該提案，公開 了正極活性物質(zhì)粒子的表面被Al 2O3或ZrO2膜包覆，緩和了與電解液的直接接觸，能夠抑制 鋰離子的溶出。
[0010] 另外，在專利文獻(xiàn)4中，提出了一種電池，其具備正極和負(fù)極，上述正極具備正極集 電體和形成在該集電體上的正極復(fù)合材料層，該正極復(fù)合材料層至少含有正極活性物質(zhì)和 粘結(jié)材料，上述正極活性物質(zhì)，其表面被疏水性覆膜包覆，上述粘結(jié)材料為溶解或分散在水 系溶劑中的粘結(jié)材料。根據(jù)該提案，公開了由于正極活性物質(zhì)的表面被疏水性覆膜包覆，能 夠防止正極活性物質(zhì)和水系溶劑的接觸，組合物的粘度變化小。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0012]專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1日本特開2009-193805號(hào)公報(bào) [0014] 專利文獻(xiàn)2日本特開2003-31222號(hào)公報(bào) [0015] 專利文獻(xiàn)3日本特開2009-200007號(hào)公報(bào) [0016] 專利文獻(xiàn)4國(guó)際公開WO 2012/111116號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明要解決的問題
[0018] 但是，在專利文獻(xiàn)3及4所公開的正極活性物質(zhì)的制造方法中，需要長(zhǎng)時(shí)間的攪拌 以使覆膜化學(xué)吸附在活性物質(zhì)粒子表面上，由于進(jìn)行機(jī)械混合直到粘結(jié)，在形成覆膜時(shí)，產(chǎn) 生活性物質(zhì)粒子的表面的損傷、粒子本身的粉碎等諸多問題。因此，需要一種能夠兼顧高電 池性能和抑制上述正極材料的分解、凝膠化，且能夠簡(jiǎn)便地得到正極活性物質(zhì)的技術(shù)。
[0019] 本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有問題，目的在于提供一種不阻礙正極活性物質(zhì)本來具有 的電池性能，并能夠提高耐水性，抑制正極復(fù)合材料膏的凝膠化的正極活性物質(zhì)及其簡(jiǎn)便 的制造方法。
[0020] 解決問題的手段
[0021] 本發(fā)明人為了解決上述問題，對(duì)形成能夠抑制鋰離子向正極活性物質(zhì)粒子表面溶 出的包覆層進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過向碳微粒、有機(jī)分散劑及疏水性覆膜形成劑和 正極活性物質(zhì)粒子中加入有機(jī)溶劑并混合、蒸發(fā)干燥而得到的包覆層，能夠使碳微粒和疏 水性覆膜形成劑均勻地分散，在提高正極活性物質(zhì)粒子間的導(dǎo)電性的同時(shí)，提高耐水性，從 而完成了本發(fā)明。
[0022] 即，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，具 備：制備含有碳微粒、有機(jī)分散劑、疏水性覆膜形成劑、有機(jī)溶劑及正極活性物質(zhì)粒子的混 合物的混合工序;干燥上述混合物，得到減少了上述有機(jī)溶劑含量的混合物的干燥工序;對(duì) 減少了上述有機(jī)溶劑含量的混合物進(jìn)行熱處理，得到具有至少含有上述碳微粒、上述有機(jī) 分散劑及上述疏水性覆膜形成劑的包覆層的正極活性物質(zhì)的熱處理工序。
[0023]作為上述制造方法的第一優(yōu)選實(shí)施方式，在上述混合工序中，預(yù)先將上述碳微粒、 上述有機(jī)分散劑及上述疏水性覆膜形成劑和上述有機(jī)溶劑的至少一部分混合，得到含碳組 合物(1)后，將含碳組合物(1)與其他成分混合，制備上述混合物。
[0024] 而且，作為第二優(yōu)選實(shí)施方式，在上述混合工序中，預(yù)先將上述碳微粒及上述有機(jī) 分散劑和上述有機(jī)溶劑的至少一部分混合，得到含碳組合物(2)后，將含碳組合物(2)與其 他成分混合，制備上述混合物。
[0025] 另外，在上述混合工序中，優(yōu)選以使上述混合物中的碳微粒的平均粒徑成為10-IOOnm的方式來制備。
[0026]另外，上述有機(jī)分散劑，優(yōu)選為聚氧乙烯或聚羧酸高分子劑，或聚氧乙烯以及聚羧 酸高分子劑，上述聚氧乙烯優(yōu)選為選自由聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸 酯、聚氧乙烯油酸酯及聚氧乙烯失水山梨醇油酸酯所組成的群組中的至少一種。
[0027]另外，上述疏水性覆膜形成劑，優(yōu)選為含有羥基的二甲基硅氧烷，上述混合物中的 有機(jī)溶劑優(yōu)選為由選自2-丙醇及乙醇所組成的低級(jí)醇群組中的至少一種和選自由乙二醇、 丙二醇及己二醇所組成的二元醇群組中的至少一種混合而成的溶劑。
[0028] 而且，在上述混合工序中，優(yōu)選將混合物的粘度調(diào)整到100-10000mPa · s的范圍 內(nèi)，在上述混合工序中，優(yōu)選使用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式混煉攪拌機(jī)來制備上述混合物。
[0029]此外，在上述熱處理工序中，在選自含氧氣氛、惰性氣氛及真空氣氛的氣氛中，優(yōu) 選將熱處理溫度控制在80-400°C的范圍內(nèi)。
[0030]此外，本發(fā)明的在正極活性物質(zhì)的粒子表面具有包覆層的非水系電解質(zhì)二次電池 用正極活性物質(zhì)的特征在于，上述包覆層含有碳微粒、有機(jī)分散劑及疏水性覆膜形成劑，上 述碳微粒分散在上述包覆層中。
[0031 ]此外，上述正極活性物質(zhì)粒子優(yōu)選為由選自由鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物、 鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物及鋰錳復(fù)合氧化物組成的群組中的一種以上組成的粒子。
[0032]此外，優(yōu)選地，關(guān)于上述非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，在向50ml24°C的 純水中加入非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)Ig制備成漿液時(shí)，從制備起經(jīng)過60分鐘 后的上述漿液的pH(以24°C為基準(zhǔn)）為11以下，導(dǎo)電率為200yS/cm以下，并且在溫度為30°C 及濕度為70%RH的恒溫恒濕槽中暴露6日之后的質(zhì)量增加率，相對(duì)于暴露前的質(zhì)量在1.0% 以下。
[0033]進(jìn)一步的，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池的特征在于，由含有正極活性物質(zhì)及 導(dǎo)電材料的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、隔膜、非水系電解質(zhì)構(gòu)成，并使用上述非水系 電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)作為上述正極活性物質(zhì)。
[0034]發(fā)明效果
[0035]根據(jù)本發(fā)明，能夠得到在正極活性物質(zhì)粒子表面形成包覆層，耐水性提高的非水 系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。通過使用該正極活性物質(zhì)，來制備正極復(fù)合材料膏，能 夠消除鋰離子的溶出，抑制正極復(fù)合材料膏的凝膠化。而且，由于難以受到外部氣體的濕度 的影響，即使不在干燥室等減少了濕氣的場(chǎng)所作業(yè)也能夠抑制凝膠化，改善正極活性物質(zhì) 的操作性。進(jìn)一步的，本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，由于在包覆層中含 有導(dǎo)電性良好的碳微粒，能夠抑制電池的內(nèi)部電阻的增加。
[0036] 而且，本發(fā)明的制造方法，簡(jiǎn)便且適用于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，并且由于對(duì)正極活性物 質(zhì)粒子的表面損傷少，能夠防止電池特性的惡化，其工業(yè)價(jià)值極大。
【附圖說明】
[0037]圖1是在電池評(píng)價(jià)中使用的2032型硬幣電池的概略圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038][非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法]
[0039] 本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法（以下，簡(jiǎn)稱為"本發(fā) 明的制造方法"）的特征在于，通過將碳微粒、有機(jī)分散劑、疏水性覆膜形成劑、有機(jī)溶劑及 正極活性物質(zhì)粒子混合，蒸發(fā)混合物中的有機(jī)溶劑以使混合物干燥后，進(jìn)行熱處理，從而在 正極活性物質(zhì)粒子的表面形成抑制其與水分接觸的包覆層。由此，得到耐水性提高的本發(fā) 明的正極活性物質(zhì)。以下，對(duì)各工序進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0040] (混合工序）
[0041]混合工序?yàn)橹苽浜刑嘉⒘?、有機(jī)分散劑、疏水性覆膜形成劑、有機(jī)溶劑及正極活 性物質(zhì)粒子的混合物的工序。在這里，由于向混合物中的添加量和最終得到的正極活性物 質(zhì)中的含量幾乎相同，因此碳微粒、有機(jī)分散劑及疏水性覆膜形成劑的添加量，只要以最終 想要得到的正極活性物質(zhì)的各成分的含量調(diào)配混合即可。
[0042]作為上述碳微粒，只要能夠賦予包覆層以導(dǎo)電性就沒有特別限定，易于分散在醇 中的碳微粒由于在混合物中的分散性優(yōu)異而優(yōu)選，可以使用例如乙炔黑、爐黑、科琴黑等各 種炭黑、石墨粉末等，更優(yōu)選使用乙炔黑。碳微粒，可以使用這些中的一種或兩種以上。
[0043] 以混合物中的正極活性物質(zhì)粒子為100質(zhì)量份計(jì)，上述混合物中含有的碳微粒量 優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1-3質(zhì)量份。若不足0.1質(zhì)量份，則存在無法使包覆層中含 有足夠量的碳微粒的情況。而若超過10質(zhì)量份，則存在無法使包覆層以均勻厚度形成的情 況。通過將碳微粒量設(shè)置在0.1-10質(zhì)量份，能夠使包覆層中含有足夠量的碳微粒的同時(shí)，更 均勻地形成包覆層的厚度。
[0044] 在混合