殼聚糖-四氧化三鐵雜化膜及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種殼聚糖-四氧化三鐵雜化膜及制備方法和應(yīng)用。制備過程包括：配制一定質(zhì)量濃度的殼聚糖溶液。將FeCl3?6H2O和FeCl2?4H2O以一定比例溶于醋酸溶液中，然后將鐵離子溶液滴加到殼聚糖溶液中，攪拌，加入一定量的戊二醛溶液交聯(lián)，制成鑄膜液。將鑄膜液旋涂到相對(duì)疏水、多孔的高分子超濾膜表面。將此膜濕態(tài)下浸泡在一定濃度的氫氧化鈉溶液中，同時(shí)用磁場(chǎng)處理，一段時(shí)間后將膜取出，水洗，然后將其放置在磁場(chǎng)中晾干后得到膜。本發(fā)明制備過程條件溫和，原料豐富，結(jié)構(gòu)可控。制得的雜化膜可用于有機(jī)溶劑脫水，氣體脫濕，溶液脫鹽等過程，具有優(yōu)異的綜合性能。用于乙醇-水混合體系，分離因子為673，滲透通量為1042g/(m2h)。
【專利說明】殼聚糖-四氧化三鐵雜化膜及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分離膜及制備方法和應(yīng)用，尤其是殼聚糖-四氧化三鐵雜化膜及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年，由于化石燃料的嚴(yán)重消耗及其對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，作為其替代品，具有清潔，可再生特性的生物燃料乙醇受到廣泛的關(guān)注。在生物乙醇的生產(chǎn)過程中，脫水濃縮是高能耗的關(guān)鍵步驟。滲透蒸發(fā)技術(shù)與其它傳統(tǒng)脫水方法相比，具有能耗低、環(huán)境友好、不受氣液平衡的限制、過程簡(jiǎn)單、操作方便、易耦合等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)中具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。滲透蒸發(fā)膜從材料上可分為有機(jī)膜、無機(jī)膜以及有機(jī)-無機(jī)雜化膜，其中有機(jī)-無機(jī)雜化膜在有機(jī)網(wǎng)絡(luò)中引入無機(jī)質(zhì)點(diǎn)，可以改善膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有望實(shí)現(xiàn)通量和分離因子的同時(shí)提高。原位法是制備有機(jī)-無機(jī)雜化膜的常用方法，這種方法操作簡(jiǎn)便，有機(jī)組分和無機(jī)組分之間存在較強(qiáng)的作用力，并可有效抑制無機(jī)組分的團(tuán)聚。1975年Blackemore在美國(guó)東海岸的海洋鹽沼沉積物中發(fā)現(xiàn)了沿地磁方向游動(dòng)的趨磁細(xì)菌。趨磁性細(xì)菌最重要的特征是細(xì)胞內(nèi)有一種對(duì)磁場(chǎng)很敏感的磁小體(成分是四氧化三鐵)。這些細(xì)菌將這些小磁鐵排成一直線形成一長(zhǎng)的磁鐵，利用這種磁鐵作為指南針來使他們沿著地磁方向移動(dòng)。目前所制備的有機(jī)-無機(jī)雜化膜中，納米粒子在聚合物基質(zhì)中大多是無規(guī)則分散的，在生物啟發(fā)下，如果能控制納米粒子在跨膜方向上有序排列，將有利于構(gòu)建跨膜方向上的水傳遞通道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種殼聚糖-四氧化三鐵雜化膜及制備方法和應(yīng)用，通過在磁場(chǎng)作用下殼聚糖基質(zhì)中原位生成四氧化三鐵制備雜化活性膜材料，再旋涂到基膜表面制備雜化復(fù)合膜。殼聚糖的氨基能螯合鐵粒子，原位生成四氧化三鐵，此納米粒子與殼聚糖之間有較強(qiáng)的相互作用力，在跨膜方向的磁場(chǎng)作用下，四氧化三鐵沿跨膜方向上成串排列，利用這種規(guī)整的結(jié)構(gòu)，構(gòu)建水傳遞通道。復(fù)合膜材料具有如下主要特點(diǎn):1)通過改變制膜配方，可以靈活、有效調(diào)控膜結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)；2)制備過程簡(jiǎn)單，條件溫和。可預(yù)計(jì)，該方法制得的膜材料具有較好無機(jī)顆粒分散性、穩(wěn)定性及抗溶脹能力。將該方法制得的膜材料用于乙醇-水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，具有較好的滲透通量和分離因子。
[0004]本發(fā)明提供的殼聚糖-四氧化三鐵雜化復(fù)合膜，其特征在于此復(fù)合膜的分離層是在磁場(chǎng)作用下原位生成的，相對(duì)疏水、多孔的高分子超濾膜作為支撐層。其中殼聚糖-四氧化三鐵雜化膜是以殼聚糖、FeCl3.6H20和FeCl2.4H20為原料，混合后將此鑄膜液旋涂于支撐層表面，并將此膜在濕態(tài)下浸泡于氫氧化鈉溶液中，通過磁場(chǎng)的作用原位合成的方法制備的，F(xiàn)eCl3WH2O用量為殼聚糖的10_35wt.%，殼聚糖的濃度為l_3wt.%，F(xiàn)e3+與Fe2+的摩爾比為 1:1-3:1。
[0005]具體制備方法如下:
I)將l-2g殼聚糖在60-80°C水浴下攪拌溶解于l_3wt.%的醋酸溶液中。[0006]2)將FeCl3*6H20溶解于l_3wt.%的醋酸溶液中，然后加入FeCl2*4H20充分溶解，其中FeCl3WH2O的用量為殼聚糖的10-35wt.%, Fe3+與Fe2+的摩爾比為1:1-3:1。
[0007][0007] 3)將步驟2)制備的鐵離子溶液加入到步驟I)中制備的殼聚糖醋酸溶液中，其中鐵離子溶液和殼聚糖溶液的體積比為1:1-1:2，室溫下快速攪拌l_3h，保證殼聚糖和鐵離子充分螯合，混合溶液中殼聚糖的含量為l_3wt.%。
[0008]4)向步驟3)中制備的溶液中，加入l-3wt.%的戊二醛溶液對(duì)殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)，其中戊二醛溶液與混合溶液的體積比為3:500-3:250，攪拌反應(yīng)l_3h得到殼聚糖-鐵離子鑄膜液。
[0009]本發(fā)明中殼聚糖-四氧化三鐵雜化復(fù)合膜的制備方法包括以下步驟:
5)將步驟4)中制備的殼聚糖-鐵離子鑄膜液旋涂到相對(duì)疏水、多孔的高分子超濾膜(如聚丙烯腈、聚醚砜)表面。
[0010]6)將步驟5)中制備的濕膜浸泡在3_5wt.%氫氧化鈉溶液中，同時(shí)用磁場(chǎng)處理，其中磁場(chǎng)方向垂直于膜表面，強(qiáng)度為100-200mT,處理時(shí)間為l_5min,待反應(yīng)完成,將膜取出，水洗，直到洗滌液的PH值為7為止。然后將其放置在磁場(chǎng)中晾干得到殼聚糖-四氧化三鐵雜化復(fù)合膜。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:制備過程簡(jiǎn)單，條件溫和，結(jié)構(gòu)可控，用于醇水混合體系滲透蒸發(fā)脫水，分離性能較好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為實(shí)施例和對(duì)比例中膜的滲透通量和分離因子的比較圖，其中測(cè)試體系為乙醇-水混合體系，乙醇濃度為90wt.%，操作溫度為76°C，原料液流量為60L/h。
[0013]圖2為膜的斷面電鏡圖(Nanosem 430，電壓:10.0kV，SE模式)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
稱取Ig殼聚糖，在60°C水浴下溶解到Iwt.%的醋酸溶液中，攪拌2h。然后稱取0.1g的FeCl3*6H20，溶解在Iwt.%的醋酸溶液中，然后稱取0.07g的FeCl2*4H20加入到Fe3+溶液中，充分溶解。然后將此溶液滴加到殼聚糖溶液中，其中殼聚糖溶液與鐵鹽溶液的體積比為1:1，室溫下快速攪拌lh，保證殼聚糖和鐵離子充分螯合，最后混合均勻的溶液中殼聚糖的含量為2wt.%。然后滴加300 μ I的Iwt.%的戊二醛溶液，對(duì)殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)，攪拌反應(yīng)lh。將制備的殼聚糖-鐵離子鑄膜液旋涂到聚丙烯腈基膜上，將此膜濕態(tài)下浸泡在3wt.%氫氧化鈉溶液中，同時(shí)用磁場(chǎng)處理，其中磁場(chǎng)方向垂直于膜表面，強(qiáng)度為IOOmT,處理時(shí)間為Imin,待反應(yīng)完成，將膜取出，水洗，直到洗滌液的pH值為7為止。然后將其放置在磁場(chǎng)中晾干后得到膜(膜I)。滲透蒸發(fā)分離90wt.%乙醇水溶液，操作溫度為76°C，流量為60L/h條件下，分離因子為562,滲透通量為939g/(m2h)。
[0015]實(shí)施例2
稱取1.5g殼聚糖，在80°C水浴下溶解到2wt.%的醋酸溶液中，攪拌2h。然后稱取0.3g的FeCl3*6H20，溶解在2wt.%的醋酸溶液中，然后稱取0.1g的FeCl2*4H20加入到Fe3+溶液中，充分溶解。然后將此溶液滴加到殼聚糖溶液中，其中殼聚糖溶液與鐵鹽溶液的體積比為5: 3，室溫下快速攪拌2h，保證殼聚糖和鐵離子充分螯合，最后混合均勻的溶液中殼聚糖的含量為3wt.%。然后滴加450 μ I的2.5wt.%的戊二醛溶液，對(duì)殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)，攪拌反應(yīng)2h。將制備的殼聚糖-鐵離子鑄膜液旋涂到聚丙烯腈基膜上，將此膜濕態(tài)下浸泡在4wt.%氫氧化鈉溶液中，同時(shí)用磁場(chǎng)處理，其中磁場(chǎng)方向垂直于膜表面，強(qiáng)度為150mT,處理時(shí)間為3min,待反應(yīng)完成，將膜取出，水洗，直到洗滌液的pH值為7為止。然后將其放置在磁場(chǎng)中晾干后得到膜(膜2)。滲透蒸發(fā)分離90wt.%乙醇水溶液，操作溫度為76°C，流量為60L/h條件下，分離因子為673，滲透通量為1042g/(m2h)，此膜性能最佳。
[0016]實(shí)施例3
稱取2g殼聚糖，在70°C水浴下溶解到3wt.%的醋酸溶液中，攪拌2h。然后稱取0.7g的FeCl3*6H20，溶解在3wt.%的醋酸溶液中，然后稱取0.17g的FeCl2*4H20加入到Fe3+溶液中，充分溶解。然后將此溶液滴加到殼聚糖溶液中，其中殼聚糖溶液與鐵鹽溶液的體積比為2:1，室溫下快速攪拌3h，保證殼聚糖和鐵離子充分螯合，最后混合均勻的溶液中殼聚糖的含量為Iwt.%。然后滴加600 μ I的3wt.%的戊二醛溶液，對(duì)殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)，攪拌反應(yīng)3h。將制備的殼聚糖-鐵離子鑄膜液旋涂到聚丙烯腈基膜上，將此膜濕態(tài)下浸泡在5wt.%氫氧化鈉溶液中，同時(shí)用磁場(chǎng)處理，其中磁場(chǎng)方向垂直于膜表面，強(qiáng)度為200mT,處理時(shí)間為5min,待反應(yīng)完成，將膜取出，水洗，直到洗滌液的pH值為7為止。然后將其放置在磁場(chǎng)中晾干后得到膜(膜3)。滲透蒸發(fā)分離90wt.%乙醇水溶液，操作溫度為76°C，流量為60L/h條件下，分離因子為146，滲透通量為1067g/(m2h)。
[0017]對(duì)比例
將1.5g殼聚糖在80°C下溶于2wt.%的醋酸溶液中，并攪拌2小時(shí)配制成質(zhì)量濃度為3wt%的殼聚糖溶液，冷卻至室溫后，加入450 μ I的2.5wt.%戊二醛溶液進(jìn)行2h交聯(lián)反應(yīng)。
[0018]將制備的殼聚糖鑄膜液旋涂到聚丙烯腈基膜上，將此膜濕態(tài)下浸泡在4wt.%氫氧化鈉溶液后，水洗，直到洗滌液的PH值為7為止。室溫下干燥得到膜(對(duì)比膜)。滲透蒸發(fā)分離90wt.%乙醇水溶液，操作溫度為76°C，流量為60L/h條件下，分離因子為221，滲透通量為 904g/(m2h)。
[0019]與對(duì)比例中制備的膜(對(duì)比膜)相比，實(shí)施例2中制備的膜(膜2)的分離因子提高3倍，滲透通量也有所增加，主要原因在于:原位生成的四氧化三鐵與高分子殼聚糖之間有較強(qiáng)的相互作用，在磁場(chǎng)的作用下，顆粒會(huì)隨著磁場(chǎng)線的方向發(fā)生跨膜排列，也會(huì)帶動(dòng)高分子鏈段的重新排列，使其更為規(guī)整，所以，在顆粒與高分子之間的界面區(qū)域可以構(gòu)建水通道，有利于水分子的傳遞。對(duì)比實(shí)施例中制備的膜(膜1、膜2、膜3)，分離因子先增后減，滲透通量一直增加，分離因子降低的原因是由于在磁場(chǎng)的作用下，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象越發(fā)嚴(yán)重，高分子和顆粒的界面選擇性降低。
[0020]綜上，實(shí)施例2中制備的膜(膜2)性能最佳。
【權(quán)利要求】
1.一種殼聚糖-四氧化三鐵雜化膜，其特征在于為雜化活性層和支撐層的雙層結(jié)構(gòu)，其中雜化活性層是原位合成的殼聚糖-四氧化三鐵雜化膜，支撐層為相對(duì)疏水、多孔的高分子超濾膜。
2.一種如權(quán)利要求1所述的殼聚糖-四氧化三鐵雜化膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟:以殼聚糖、FeCl3.6H20和FeCl2.4H20為原料，混合后將此鑄膜液旋涂于相對(duì)疏水、多孔的高分子超濾膜表面，并將此膜在濕態(tài)下浸泡于氫氧化鈉溶液中，通過磁場(chǎng)的作用原位合成的方法制備的。
3.—種如權(quán)利要求2所述的殼聚糖-四氧化三鐵雜化膜的制備方法，其特征在于鑄膜液是通過如下方法制備的: 1)將l-2g殼聚糖在60-80°C水浴下攪拌溶解于l_3wt.%的醋酸溶液中； 2)將FeCl3WH2O溶解于l_3wt.%的醋酸溶液中，然后加入FeCl2*4H20充分溶解； 3)將步驟2)制備的鐵離子溶液加入到步驟I)中制備的殼聚糖醋酸溶液中，室溫下快速攪拌l_3h形成混合溶液，保證殼聚糖和鐵離子充分螯合； 4)向步驟3)的混合溶液中加入戊二醛溶液，對(duì)殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)，攪拌反應(yīng)l_3h得到殼聚糖-鐵離子鑄膜液。
4.一種如權(quán)利要求3所述的殼聚糖-四氧化三鐵雜化膜的制備方法，其特征在于:步驟3)的混合溶液中殼聚糖的濃度為l_3wt.%，步驟2)中FeCl3WH2O用量為殼聚糖的10-35wt.%，F(xiàn)e3+ 與 Fe2+ 的摩爾比為 1:1-3:10
5.一種如權(quán)利要求3所述的殼聚糖-四氧化三鐵雜化膜的制備方法，其特征在于:戊二醛溶液的濃度為l_3wt.%，其與步驟3)的混合溶液的體積比為3:500-3:250。
6.一種如權(quán)利要求2-5所述的殼聚糖-四氧化三鐵雜化膜的制備方法，其特征在于還包括如下步驟: 1)將殼聚糖-鐵離子鑄膜液旋涂到相對(duì)疏水、多孔的高分子超濾膜表面； 2)將步驟I)中制備的濕膜浸泡在3-5wt.%氫氧化鈉溶液中，同時(shí)用磁場(chǎng)處理，其中磁場(chǎng)方向垂直于膜表面，強(qiáng)度為100-200mT,處理時(shí)間為l_5min,待反應(yīng)完成,將膜取出，水洗，直到洗滌液的PH值為7，然后將膜放置在磁場(chǎng)中晾干得到殼聚糖-四氧化三鐵雜化膜。
7.如權(quán)利要求1所述的殼聚糖-四氧化三鐵雜化膜在醇水混合體系滲透蒸發(fā)脫水中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01D71/08GK103962013SQ201410157504
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】姜忠義, 趙翠紅, 潘福生 申請(qǐng)人:天津大學(xué)