一種殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑及其制備方法，屬于制革工業(yè)中 染色助劑的合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 制革工業(yè)染色過程中普遍使用的染料是酸性染料、直接性染料等陰離子染料。鉻 鞣革常常采用丙烯酸樹脂等陰離子復(fù)鞣劑復(fù)鞣，表面陽電荷明顯降低，不利于染料的吸收； 無鉻鞣革特別是有機鞣革表面陰電荷較強，染色難度更大。因此，開發(fā)一種陽離子染色助劑 提高皮革纖維的上染率和染色性能非常迫切。
[0003]近年來，溶膠-凝膠雜化技術(shù)在纖維染色方面的應(yīng)用得到了發(fā)展。基本原理是前 驅(qū)體金屬醇鹽經(jīng)水解或醇解后形成溶膠，其納米級溶膠粒子極易縮聚形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 可在纖維表面形成一層透明凝膠薄膜，有助于提高纖維的固色能力。該方法對酸性染料和 直接染料均顯示出較好的固色效果，且色變小、無甲醛釋放，是一種很有前景的固色方法。 如李洪霞等以正硅酸乙酯和鈦酸丁酯為主要原料采用溶膠-凝膠法制得了雜化溶膠，對酸 性染料具有良好的固色效果(李洪霞，吳贊敏，候?qū)W鋒.溶膠-凝膠法提高酸性染料染色 牢度的研宄[J].染料與染色，2006，42(5) :32-34.);殷允杰等以正硅酸乙酯和Y-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為主要原料采用溶膠-凝膠法制得了酸性硅溶膠，與染液復(fù) 配后對織物進(jìn)行染色，改善了織物的顏色深度和摩擦牢度(殷允杰，王潮霞.涂料雜化硅 溶膠的染色性能[J].印染，2012，37 (23) : 1-4.)。溶膠-凝膠技術(shù)雖然能顯著提高染料 的固色效果，但往往需要高達(dá)150~170 °C的烘焙溫度。由于皮革染色底物是膠原纖維， 染色溫度常常在60 °C以下，這對于皮革染色存在一定的局限性。
[0004] 殼聚糖作為一種可再生天然多糖陽離子聚合物，具有良好的生物相容性和生物降 解性，且有一定的成膜作用，對包括皮革膠原纖維在內(nèi)的纖維的染色具有促進(jìn)作用。其原 因在于殼聚糖富含氨基基團(tuán)，在酸性介質(zhì)中因質(zhì)子化作用而帶正電荷，有助于提高上染率 和染色性能(王乾乾，王全杰.甲殼素及其衍生物在皮革工業(yè)中的應(yīng)用[J].中國皮革， 2011, 40(17) :25-28. )〇
[0005]何雪梅等采用溶膠-凝膠法制備的殼聚糖/氨基磺酸硅雜化體系處理羊毛纖維， 之后在70 °C染色，染色性能大大提高(何雪梅，謝孔良.殼聚糖硅雜化體系對羊毛結(jié)構(gòu) 及染色性能的影響[J].毛紡科技，2012，40(3):9-12.)。羊毛纖維是角蛋白纖維，雖然 與皮革膠原纖維不同，但這對于皮革纖維染色具有借鑒作用。
[0006]為此，本發(fā)明以殼聚糖和硅烷偶聯(lián)劑為原料采用溶膠-凝膠技術(shù)制得了殼聚糖雜 化硅溶膠，可作為一種染色助劑用于皮革染色。不僅能夠促進(jìn)染料的吸收，而且固色性能和 勻染性均有顯著提升。此外，該方法操作簡便、成本低，且染色廢水中染料含量低，有助于環(huán) 境保護(hù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色 助劑及其制備方法，其特點是合成一種皮革染色過程中使用的陽離子助劑，它能夠促進(jìn)酸 性染料和直接性染料的吸收率，提高染料的固色性能及勻染性，還能降低廢水中染料的含 量，符合環(huán)境保護(hù)的要求。
[0008] 實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是： 本發(fā)明以殼聚糖、正硅酸乙酯和Y-(2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷為主要原 料采用溶膠-凝膠技術(shù)制備了殼聚糖雜化硅溶膠。
[0009] -種殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑及其制備方法，其特征在于該方法包括以下 步驟： (1)殼聚糖水溶液的制備：將殼聚糖與去離子水混合于錐形瓶內(nèi)，調(diào)節(jié)pH值至酸性，在 25~35 °C恒溫水浴和磁力攪拌下使殼聚糖全部溶解，得到一定濃度的殼聚糖水溶液；（2) 殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑的制備：在上述步驟（1)所制備的殼聚糖酸性水溶液中緩 慢滴加硅烷偶聯(lián)劑，在35~45 °C恒溫水浴和磁力攪拌下，反應(yīng)6~10h，得到殼聚糖雜化硅 溶膠皮革染色助劑。
[0010] 本發(fā)明中所制備殼聚糖水溶液中殼聚糖的脫乙酰化度為85%~95%。
[0011] 本發(fā)明中所制備殼聚糖水溶液中殼聚糖的質(zhì)量濃度為〇. 5%~2. 5%。
[0012] 本發(fā)明中調(diào)節(jié)pH值所用的酸為無機酸(如鹽酸等)和有機酸(醋酸、甲酸、檸檬酸和 酒石酸等）中的任一種，酸性為pH值范圍2~4。
[0013]本發(fā)明中所用的硅烷偶聯(lián)劑為正硅酸乙酯與Y_(2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧 基硅燒，其摩爾比為3:7~7:3。
[0014] 本發(fā)明所用的殼聚糖與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:1~4:1。
[0015] 本發(fā)明中所制備的殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑的結(jié)構(gòu)式為以下結(jié)構(gòu)式中的 一種或兩種：
【主權(quán)項】
1. 一種殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑及其制備方法，其特征在于該方法包括以下步 驟： (1)殼聚糖水溶液的制備：將殼聚糖與去離子水混合于錐形瓶內(nèi)，調(diào)節(jié)PH值至酸性，在 25~35 ° C恒溫水浴和磁力攪拌下使殼聚糖全部溶解，得到一定濃度的殼聚糖水溶液；（2) 殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑的制備：在上述步驟（1)所制備的殼聚糖酸性水溶液中緩 慢滴加硅烷偶聯(lián)劑，在35~45 ° C恒溫水浴和磁力攪拌下，反應(yīng)6~10 h，得到殼聚糖雜化硅 溶膠皮革染色助劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（1)中的殼聚糖的脫乙?；葹?85%~95%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（1)中的殼聚糖水溶液的質(zhì)量濃 度為(λ 5%~2· 5%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（1)中調(diào)節(jié)pH值所用的酸為無 機酸(如鹽酸等）和有機酸(醋酸、甲酸、檸檬酸和酒石酸等）中的任一種，酸性為PH值范圍 2~4 〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（2)中的硅烷偶聯(lián)劑為正硅酸乙 酯與γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅燒，其摩爾比為3:7~7:3。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（2)中的殼聚糖與硅烷偶聯(lián)劑的 質(zhì)量比為1:1~4:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（2)中所制備的殼聚糖雜化硅溶 膠皮革染色助劑的結(jié)構(gòu)式為以下結(jié)構(gòu)式中的一種或兩種：

【專利摘要】本發(fā)明公開了一種殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑及其制備方法。制革工業(yè)染色過程中常用的染料是酸性染料、直接性染料等陰離子染料，鉻鞣革因陰離子材料復(fù)鞣陽電荷明顯降低、無鉻鞣革特別是有機鞣革表面陰電荷較強，嚴(yán)重影響了染料的吸收和固色性能。本發(fā)明采用溶膠-凝膠技術(shù)在殼聚糖酸性水溶液中引入正硅酸乙酯和γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷通過水解、共縮合和交聯(lián)制得了殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑。本發(fā)明方法實施容易、操作簡便，制備的殼聚糖雜化硅溶膠可作為染色助劑用于皮革染色，不僅能夠提高酸性染料、直接性染料等陰離子染料染色時的吸收率、固色效果和顏色勻染性，還能減少染色廢水中染料含量，有利于環(huán)保。
【IPC分類】C08B37-08, D06P1-48
【公開號】CN104862992
【申請?zhí)枴緾N201510301286
【發(fā)明人】李正軍, 杜衛(wèi)寧, 龍明威
【申請人】四川大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年6月5日