專利名稱：一種透明質(zhì)酸和殼聚糖復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于天然生物高分子材料領(lǐng)域，涉及復(fù)合聚電解質(zhì)膜的制備方法。
背景技術(shù)：
流延膜是通過(guò)熔體或溶體流延，通過(guò)驟冷或溶劑揮發(fā)獲得無(wú)拉伸、非定向平擠膜。 流延膜具有生產(chǎn)速率高、膜透明性好、膜厚均勻等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于食品包裝、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。透明質(zhì)酸(Hyaluronic acid.HA)又名玻尿酸，是存在于生物組織中細(xì)胞外基質(zhì)中的一種酸性粘多糖，由β -D-N-乙酰氨基葡萄糖和β -D-葡萄糖磺酸為結(jié)構(gòu)單元的以β -1， 4-糖苷鏈連成的一種鏈狀高分子。由于其良好的生物相容性和生物可降解等特性而廣泛地應(yīng)用于組織工程等領(lǐng)域。殼聚糖(Chitosan，CS)是甲殼素經(jīng)脫乙?；幚砗蟮漠a(chǎn)物，是自然界中存在的天然堿性多糖，它是一種環(huán)境友好型天然高分子。殼聚糖不僅具有無(wú)毒無(wú)害、 良好的生物相容性、生物可降解性等優(yōu)點(diǎn)，還具有抗癌性、抗菌性、止血性、增強(qiáng)人體免疫能力等諸多優(yōu)異生理性能，而廣泛地應(yīng)用于組織工程、藥物載體材料以及傷口敷料等方面。復(fù)合聚電解質(zhì)(polyelectrolyte complexes (PECs))是將兩種帶有相反電荷的聚合物混合， 通過(guò)正負(fù)電荷間的靜電力作用發(fā)生分子間的自組裝而形成的一種復(fù)合材料。這種分子間的自組裝在藥物負(fù)載運(yùn)輸、基因工程等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值?？扇苄跃垭娊赓|(zhì)復(fù)合物的形成必須滿足下列條件1)組成復(fù)合聚電解質(zhì)的兩組份聚電解質(zhì)其中某一組分必須含有弱的電離基團(tuán)；2)組成復(fù)合聚電解質(zhì)的兩組份聚電解質(zhì)之間存在較大的分子量的差異；3)長(zhǎng)鏈的組分過(guò)量；4)存在可起到屏蔽作用的小分子。如果一個(gè)或多個(gè)條件不能滿足，則聚電解質(zhì)發(fā)生聚集并且沉淀，不能獲得可電放的均一溶液，從而不能流延成膜。目前有文獻(xiàn)報(bào)道，利用電紡絲法制備了復(fù)合聚電解質(zhì)納米纖維膜或采用層層沉淀法制備的復(fù)合聚電解質(zhì)作為載體材料等方面的應(yīng)用。但電紡絲法制備過(guò)程涉及復(fù)雜的溶液體系，只能在極窄的濃度范圍內(nèi)可電紡成纖維膜。而層層沉淀法所制備的膜強(qiáng)度低且產(chǎn)量較小，限制其作為膜材料的應(yīng)用。本發(fā)明采用溶體流延法制備復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜制備方法簡(jiǎn)單、成膜性好、制備的復(fù)合膜厚度均勻且有一定強(qiáng)度，在組織工程、傷口修復(fù)等領(lǐng)域存在較高應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供制備一種pH可調(diào)節(jié)帶電性的天然復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜的方法。該納米纖維膜可作為生物組織工程、藥物材料，在生物醫(yī)用材料等方面具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的原理及方法本發(fā)明以帶有弱電離基團(tuán)的透明質(zhì)酸和帶有正電的殼聚糖作為原料，配制了可溶的復(fù)合聚電解質(zhì)溶液，采用溶體流延法制備成流延膜。透明質(zhì)酸分子量為800，000 1200000g ^mor1,殼聚糖分子量為10，000 30000g ^mor1,透明質(zhì)酸作為主體聚電解質(zhì)帶有弱電離的羰基，并以高濃度的甲酸屏蔽使其不電離或少量電離，相對(duì)短鏈的殼聚糖分子則分布于透明質(zhì)酸分子鏈之間，而形成均勻可放的復(fù)合聚電解質(zhì)溶液。本發(fā)明具體實(shí)施步驟如下1)溶液的配制將透明質(zhì)酸(Mw = 800000 1200000g · moF1)直接溶解在質(zhì)量比為25/75 50/50的去離子水和甲酸復(fù)合溶劑中，配制成Iwt % IOwt %的溶液，在室溫下攪拌直至溶液透明；將殼聚糖(Mw = 100000 30000g -moF1)溶解于質(zhì)量比為30/70 10/90的去離子水和甲酸的混合溶劑中，配制成濃度為6wt% 15wt%的溶液；將殼聚糖溶液和透明質(zhì)酸溶液按體積比為1 9 9 1的比例混合，攪拌池獲得均勻溶液。2)流延成膜用蒸餾水清洗流延模具2 3次，讓后再用乙醇沖洗2次后烘干備用；將步驟1)所配制的溶液澆鑄于清洗并烘干的模具中，于通風(fēng)的環(huán)境中靜置3 他，使其充分流平并使溶劑初步預(yù)揮發(fā)；再置于真空干燥箱中，30 40°C、真空度為0. IMPa下干燥4 他，然后于70 90°C干燥1 2h，即可獲得厚度均勻的復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1本發(fā)明流延法制備了天然高分復(fù)合聚電解質(zhì)膜，所得流延膜厚度均勻，透明性好；2、本發(fā)明所制備的復(fù)合聚電解質(zhì)膜，在酸性條件下殼聚糖的氨基質(zhì)子化而使纖維帶正電，在堿性條件下，透明質(zhì)酸上的羰基電離，而使纖維帶負(fù)電荷，這種可PH調(diào)節(jié)帶電性的特性在生物工程、過(guò)濾、絮凝劑等方面存在潛在的應(yīng)用價(jià)值；


圖1按實(shí)施例一制備的流延膜的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一1)將透明質(zhì)酸直接溶解于質(zhì)量比為25/75去離子水和甲酸復(fù)合溶劑中，配制成的溶液，在室溫下攪拌直至溶液透明；2)將殼聚糖溶解于質(zhì)量比為30/70去離子水和甲酸的混合溶劑中，配制成濃度為 IOwt %的溶液；幻將殼聚糖溶液和透明質(zhì)酸溶液按體積比為5 5的比例混合，攪拌池獲得均勻溶液；4)用蒸餾水清洗流延模具2 3次，讓后再用乙醇沖洗2次后烘干備用；5)將步驟3)所配制的溶液澆鑄于清洗并烘干的模具中，于通風(fēng)的環(huán)境中靜置證， 使其充分流平并使溶劑初步預(yù)揮發(fā)；再置于真空干燥箱中，30°C、真空度為0. IMI^a下干燥證，然后于80°C干燥池，即可獲得厚度均勻的復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜(圖1)；實(shí)施例二1)將透明質(zhì)酸直接溶解于質(zhì)量比為60/40去離子水和甲酸復(fù)合溶劑中，配制成的溶液，在室溫下攪拌直至溶液透明；2)將殼聚糖溶解于質(zhì)量比為20/80去離子水和甲酸的混合溶劑中，配制成濃度為 IOwt %的溶液；幻將殼聚糖溶液和透明質(zhì)酸溶液按體積比為5 5的比例混合，攪拌池獲得均勻溶液；4)用蒸餾水清洗流延模具2 3次，讓后再用乙醇沖洗2次后烘干備用；5)將步驟3)所配制的溶液澆鑄于清洗并烘干的模具中，于通風(fēng)的環(huán)境中靜置證， 使其充分流平并使溶劑初步預(yù)揮發(fā)；再置于真空干燥箱中，30°C、真空度為0. IMI^a下干燥證，然后于80°C干燥2h，即可獲得厚度均勻的復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜；實(shí)施例三1)將透明質(zhì)酸直接溶解于質(zhì)量比為50/50去離子水和甲酸復(fù)合溶劑中，配制成的溶液，在室溫下攪拌直至溶液透明；2)將殼聚糖溶解于質(zhì)量比為10/90去離子水和甲酸的混合溶劑中，配制成濃度為 IOwt %的溶液；幻將殼聚糖溶液和透明質(zhì)酸溶液按體積比為5 5的比例混合，攪拌池獲得均勻溶液；4)用蒸餾水清洗流延模具2 3次，讓后再用乙醇沖洗2次后烘干備用；5)將步驟3)所配制的溶液澆鑄于清洗并烘干的模具中，于通風(fēng)的環(huán)境中靜置證， 使其充分流平并使溶劑初步預(yù)揮發(fā)；再置于真空干燥箱中，30°C、真空度為0. IMI^a下干燥證，然后于80°C干燥2h，即可獲得厚度均勻的復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜；實(shí)施例四1)將透明質(zhì)酸直接溶解于質(zhì)量比為25/75去離子水和甲酸復(fù)合溶劑中，配制成的溶液，在室溫下攪拌直至溶液透明；2)將殼聚糖溶解于質(zhì)量比為30/70去離子水和甲酸的混合溶劑中，配制成濃度為 6wt%的溶液；幻將殼聚糖溶液和透明質(zhì)酸溶液按體積比為5 5的比例混合，攪拌池獲得均勻溶液；4)用蒸餾水清洗流延模具2 3次，讓后再用乙醇沖洗2次后烘干備用；5)將步驟3)所配制的溶液澆鑄于清洗并烘干的模具中，于通風(fēng)的環(huán)境中靜置他， 使其充分流平并使溶劑初步預(yù)揮發(fā)；再置于真空干燥箱中，30°C、真空度為0. IMI^a下干燥他，然后于80°C干燥2h，即可獲得厚度均勻的復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜；實(shí)施例五1)將透明質(zhì)酸直接溶解于質(zhì)量比為25/75去離子水和甲酸復(fù)合溶劑中，配制成 10wt%的溶液，在室溫下攪拌直至溶液透明；2)將殼聚糖溶解于質(zhì)量比為30/70去離子水和甲酸的混合溶劑中，配制成濃度為 15wt%的溶液；幻將殼聚糖溶液和透明質(zhì)酸溶液按體積比為5 5的比例混合，攪拌池獲得均勻溶液；4)用蒸餾水清洗流延模具2 3次，讓后再用乙醇沖洗2次后烘干備用；5)將步驟3)所配制的溶液澆鑄于清洗并烘干的模具中，于通風(fēng)的環(huán)境中靜置池， 使其充分流平并使溶劑初步預(yù)揮發(fā)；再置于真空干燥箱中，30°C、真空度為0. IMI^a下干燥 4h，然后于80°C干燥2h，即可獲得厚度均勻的復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜；實(shí)施例六
1)將透明質(zhì)酸直接溶解于質(zhì)量比為25/75去離子水和甲酸復(fù)合溶劑中，配制成的溶液，在室溫下攪拌直至溶液透明；2)將殼聚糖溶解于質(zhì)量比為30/70去離子水和甲酸的混合溶劑中，配制成濃度為 IOwt %的溶液；幻將殼聚糖溶液和透明質(zhì)酸溶液按體積比為1 9的比例混合，攪拌池獲得均勻溶液；4)用蒸餾水清洗流延模具2 3次，讓后再用乙醇沖洗2次后烘干備用；5)將步驟3)所配制的溶液澆鑄于清洗并烘干的模具中，于通風(fēng)的環(huán)境中靜置4h， 使其充分流平并使溶劑初步預(yù)揮發(fā)；再置于真空干燥箱中，30°C、真空度為0. IMI^a下干燥 4h，然后于80°C干燥2h，即可獲得厚度均勻的復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜；實(shí)施例七1)將透明質(zhì)酸直接溶解于質(zhì)量比為25/75去離子水和甲酸復(fù)合溶劑中，配制成的溶液，在室溫下攪拌直至溶液透明；2)將殼聚糖溶解于質(zhì)量比為30/70去離子水和甲酸的混合溶劑中，配制成濃度為 IOwt %的溶液；幻將殼聚糖溶液和透明質(zhì)酸溶液按體積比為3 7的比例混合，攪拌池獲得均勻溶液；4)用蒸餾水清洗流延模具2 3次，讓后再用乙醇沖洗2次后烘干備用；5)將步驟3)所配制的溶液澆鑄于清洗并烘干的模具中，于通風(fēng)的環(huán)境中靜置證， 使其充分流平并使溶劑初步預(yù)揮發(fā)；再置于真空干燥箱中，30°C、真空度為0. IMI^a下干燥證，然后于80°C干燥2h，即可獲得厚度均勻的復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜；實(shí)施例八1)將透明質(zhì)酸直接溶解于質(zhì)量比為25/75去離子水和甲酸復(fù)合溶劑中，配制成的溶液，在室溫下攪拌直至溶液透明；2)將殼聚糖溶解于質(zhì)量比為30/70去離子水和甲酸的混合溶劑中，配制成濃度為IOwt %的溶液；幻將殼聚糖溶液和透明質(zhì)酸溶液按體積比為7 3的比例混合，攪拌池獲得均勻溶液；4)用蒸餾水清洗流延模具2 3次，讓后再用乙醇沖洗2次后烘干備用；5)將步驟3)所配制的溶液澆鑄于清洗并烘干的模具中，于通風(fēng)的環(huán)境中靜置證， 使其充分流平并使溶劑初步預(yù)揮發(fā)；再置于真空干燥箱中，30°C、真空度為0. IMI^a下干燥證，然后于80°C干燥2h，即可獲得厚度均勻的復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜；實(shí)施例九1)將透明質(zhì)酸直接溶解于質(zhì)量比為25/75去離子水和甲酸復(fù)合溶劑中，配制成的溶液，在室溫下攪拌直至溶液透明；2)將殼聚糖溶解于質(zhì)量比為30/70去離子水和甲酸的混合溶劑中，配制成濃度為 IOwt %的溶液；幻將殼聚糖溶液和透明質(zhì)酸溶液按體積比為9 1的比例混合，攪拌池獲得均勻溶液；
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4)用蒸餾水清洗流延模具2 3次，讓后再用乙醇沖洗2次后烘干備用；5)將步驟3)所配制的溶液澆鑄于清洗并烘干的模具中，于通風(fēng)的環(huán)境中靜置他， 使其充分流平并使溶劑初步預(yù)揮發(fā)；再置于真空干燥箱中，30°C、真空度為0. IMI^a下干燥證，然后于80°C干燥2h，即可獲得厚度均勻的復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜；實(shí)施例十1)將透明質(zhì)酸直接溶解于質(zhì)量比為25/75去離子水和甲酸復(fù)合溶劑中，配制成的溶液，在室溫下攪拌直至溶液透明；2)將殼聚糖溶解于質(zhì)量比為30/70去離子水和甲酸的混合溶劑中，配制成濃度為 IOwt %的溶液；幻將殼聚糖溶液和透明質(zhì)酸溶液按體積比為5 5的比例混合，攪拌池獲得均勻溶液；4)用蒸餾水清洗流延模具2 3次，讓后再用乙醇沖洗2次后烘干備用；5)將步驟3)所配制的溶液澆鑄于清洗并烘干的模具中，于通風(fēng)的環(huán)境中靜置證， 使其充分流平并使溶劑初步預(yù)揮發(fā)；再置于真空干燥箱中，40°C、真空度為0. IMI^a下干燥 4h，然后于80°C干燥2h，即可獲得厚度均勻的復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜；實(shí)施例i^一1)將透明質(zhì)酸直接溶解于質(zhì)量比為25/75去離子水和甲酸復(fù)合溶劑中，配制成的溶液，在室溫下攪拌直至溶液透明；2)將殼聚糖溶解于質(zhì)量比為30/70去離子水和甲酸的混合溶劑中，配制成濃度為 IOwt %的溶液；幻將殼聚糖溶液和透明質(zhì)酸溶液按體積比為5 5的比例混合，攪拌池獲得均勻溶液；4)用蒸餾水清洗流延模具2 3次，讓后再用乙醇沖洗2次后烘干備用；5)將步驟3)所配制的溶液澆鑄于清洗并烘干的模具中，于通風(fēng)的環(huán)境中靜置證， 使其充分流平并使溶劑初步預(yù)揮發(fā)；再置于真空干燥箱中，30°C、真空度為0. IMI^a下干燥證，然后于70°C干燥2h，即可獲得厚度均勻的復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜；實(shí)施例十二1)將透明質(zhì)酸直接溶解于質(zhì)量比為25/75去離子水和甲酸復(fù)合溶劑中，配制成的溶液，在室溫下攪拌直至溶液透明；2)將殼聚糖溶解于質(zhì)量比為30/70去離子水和甲酸的混合溶劑中，配制成濃度為 IOwt %的溶液；3)將殼聚糖溶液和透明質(zhì)酸溶液按體積比為5 5的比例混合，攪拌池獲得均勻溶液；4)用蒸餾水清洗流延模具2 3次，讓后再用乙醇沖洗2次后烘干備用；5)將步驟3)所配制的溶液澆鑄于清洗并烘干的模具中，于通風(fēng)的環(huán)境中靜置證， 使其充分流平并使溶劑初步預(yù)揮發(fā)；再置于真空干燥箱中，30°C、真空度為0. IMI^a下干燥證，然后于90°C干燥lh，即可獲得厚度均勻的復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜。
權(quán)利要求
1.一種透明質(zhì)酸和殼聚糖復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜的制備方法，其特征在于以下步驟1)將透明質(zhì)酸直接溶解于去離子水和甲酸復(fù)合溶劑中，配制成 10wt%的溶液，在室溫下攪拌直至溶液透明；2)將殼聚糖溶解于去離子水和甲酸的混合溶劑中，配制成濃度為6wt% 15wt%的溶液；3)將殼聚糖溶液和透明質(zhì)酸溶液按體積比為1 9 9 1的比例混合，攪拌池獲得均勻溶液；4)用蒸餾水清洗流延模具2 3次，讓后再用乙醇沖洗2次后烘干備用；5)將步驟3)所配制的溶液澆鑄于清洗并烘干的模具中，于通風(fēng)的環(huán)境中靜置3 他， 使其充分流平并使溶劑初步預(yù)揮發(fā)；再置于真空干燥箱中，30 40°C、真空度為0. IMI^a下干燥4 證，然后于70 90°C干燥2 3h，即可獲得厚度均勻的復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜；
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟1)所用的透明質(zhì)酸重均分子量為Mw =800000 1200000g · moΓ1，去離子水和甲酸的質(zhì)量比為25/75 50/50 ；
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟2)所用殼聚糖分子量為Mw= 100000 30000g · moΓ1，去離子水和甲酸的質(zhì)量比為30/70 10/90 ；
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟幻溶劑預(yù)揮發(fā)時(shí)間為3 6h，根據(jù)聚電解質(zhì)總濃度調(diào)節(jié)干燥時(shí)間長(zhǎng)短；干燥溫度為30 40°C，時(shí)間為4 他，根據(jù)聚合物總濃度和干燥溫度調(diào)節(jié)干燥時(shí)間；強(qiáng)干溫度為70 90°C，干燥時(shí)間為1 池，根據(jù)濃度和干燥溫度調(diào)節(jié)干燥時(shí)間。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備天然復(fù)合聚電解質(zhì)流延膜的方法。通過(guò)配制透明質(zhì)酸和殼聚糖可溶性的復(fù)合聚電解質(zhì)混合溶液，運(yùn)用溶體流延法制備復(fù)合聚電解質(zhì)納米纖維膜。本發(fā)明中用高濃度的甲酸作為屏蔽小分子，抑制了透明質(zhì)酸的電離，配制了均一可電紡的復(fù)合聚電解質(zhì)溶液。這種電荷的轉(zhuǎn)變?cè)谏锕こ碳夹g(shù)領(lǐng)域存在較高的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明所使用的流延成膜的方法具有成本低、易操作、重復(fù)性好等特點(diǎn)，此外所得流延膜厚度均勻、透明性好。
文檔編號(hào)C08L5/08GK102504297SQ20111028764
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者禇鵬飛 申請(qǐng)人:常州綠之源高分子材料有限公司