一種交聯(lián)殼聚糖膜及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種殼聚糖膜及其應(yīng)用。將殼聚糖溶解在0.5％-5％(重量)的乙酸中，向溶液中加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，常溫攪拌，交聯(lián)后留延制成殼聚糖膜，其中的交聯(lián)劑選自戊二醛、甲醛、乙二醛；然后，對交聯(lián)殼聚糖膜進(jìn)行除酸處理，用除酸劑去掉留延制成的殼聚糖膜中殘留的乙酸，其中的除酸劑選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、氨水、硫酸鈉。用交聯(lián)殼聚糖膜吸附氯乙酸。
【專利說明】
一種交聯(lián)殼聚糖膜及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種交聯(lián)殼聚糖膜、膜的制備方法及其吸附氯乙酸的應(yīng)用，具體的是 利用戊二醛交聯(lián)殼聚糖后成膜，膜可用于吸附水中的氯乙酸。
【背景技術(shù)】
[0002] 殼聚糖（chitosan，CTS)是甲殼素經(jīng)過脫乙?；磻?yīng)后得到的一種生物高分子， 即脫乙?；讱に兀羌讱に氐闹饕苌?，學(xué)名是聚氨基葡萄糖，又被人稱為可溶性甲殼 素，化學(xué)名稱為β _ (1，4) _2_氨基_2_脫氧-D-匍萄糖，別名甲殼胺，是由N-乙酰-D-氨基 葡萄糖單體通過β-1，4-糖苷鏈連接起來的直鏈狀高分子化合物，分子式為（C6HllN04)n 如式I所示。
[0004] 殼聚糖分子上的氨基可與氯乙酸發(fā)生中和反應(yīng)從而可除去氯乙酸。由于殼聚糖是 大分子，交聯(lián)反應(yīng)后的交聯(lián)殼聚糖制成膜后，交聯(lián)殼聚糖分子排列較為規(guī)則，使更多的氨基 裸露出來，有利于吸附氯乙酸。用殼聚糖直接制備的殼聚糖膜的耐酸性不好，在高濃度氯乙 酸中會溶解。
[0005] 可以通過交聯(lián)使殼聚糖膜不溶于氯乙酸，甚至溶脹也變得很小，性質(zhì)也很穩(wěn)定。交 聯(lián)主要是發(fā)生在分子間，也不排除在分子內(nèi)發(fā)生，交聯(lián)更多的是醛基和殼聚糖的氨基生成 西佛堿型結(jié)構(gòu)，其次才是醛基和羥基的反應(yīng)。常用的交聯(lián)劑包括戊二醛，甲醛，乙二醛，在室 溫下便能進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)速度較快。
[0006] 氯乙酸是一類具有很高致畸風(fēng)險的非揮發(fā)性化合物。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，越來 越多的氯乙酸被用到生產(chǎn)生活中，使他們成為重要的有機(jī)化工原料和醫(yī)藥中間體，使得社 會環(huán)境中的氯乙酸積累量呈逐漸增高趨勢，一氯乙酸對水螅具有致畸性；二氯乙酸對大鼠 胚胎中腦神經(jīng)細(xì)胞分化有明顯抑制作用；三氯乙酸能引起大鼠肝臟細(xì)胞結(jié)節(jié)和腫瘤。此外， 氯乙酸還具有植物毒性。
[0007] 環(huán)境中的氯乙酸可以被植物根部吸收而進(jìn)入植物體內(nèi)，并可傳輸?shù)街参锶~片。因 此，在環(huán)境水體中的氯乙酸可以通過食物鏈進(jìn)入人體，危害人類和動物健康。在目前水源水 質(zhì)不斷惡化的情況下，探索經(jīng)濟(jì)有效地去除水中氯乙酸以減少污染物的方法，具有十分重 要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種殼聚糖膜及其吸附氯乙酸的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案包括：
[0010] (1) 一種交聯(lián)殼聚糖膜，其特征在于：將殼聚糖溶解在0.5%-5% (重量）的乙 酸中，向溶液中加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，常溫攪拌，交聯(lián)后在有機(jī)板材上流延制成殼聚糖 膜，其中的交聯(lián)劑選自戊二醛、甲醛、乙二醛；然后，對交聯(lián)殼聚糖膜進(jìn)行除酸處理，用除酸 劑去掉流延制成的殼聚糖膜中殘留的乙酸，其中的除酸劑選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫 鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、氨水、硫酸鈉。
[0011] 首先，將殼聚糖溶解在0.5%-5% (重量）的乙酸中，向溶液中加入交聯(lián)劑進(jìn)行交 聯(lián)反應(yīng)，常溫攪拌，將溶液流延在有機(jī)板材上制成殼聚糖膜，有機(jī)板材例如：聚甲基丙烯酸 甲酯（有機(jī)玻璃）。選用殼聚糖分子量為30-120萬，例如：30萬，60萬，90萬，120萬，優(yōu)選 60萬，交聯(lián)劑選自戊二醛、甲醛、乙二醛等，優(yōu)選戊二醛。膜厚0. 5mm。
[0012] 然后，對交聯(lián)殼聚糖膜進(jìn)行后處理。由于流延制成的殼聚糖膜中殘留的乙酸會影 響其在水中的強(qiáng)度，所以需將乙酸除掉，除酸后的膜具備很好的耐水性。除酸劑選自氫氧化 鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、氨水、硫酸鈉等，優(yōu)選氨水。用氨水為除酸劑時， 氨水的濃度為1 %-5% (重量），優(yōu)選2. 5% (重量）。
[0013] (2)交聯(lián)殼聚糖膜的用途。將上述干燥的殼聚糖膜吸附不同濃度的氯乙酸具有良 好的吸附效果，吸附容量可達(dá)4. 26mmol/g。吸附溫度為20-40°C，優(yōu)選吸附溫度為30°C，吸 附時間為30min-120min，優(yōu)選為80min。
[0014] 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：殼聚糖是由兩條 平行的糖鏈排列成的規(guī)整的雙螺旋結(jié)構(gòu)，所以結(jié)晶性很強(qiáng)，裸露的氨基很少，對氯乙酸的吸 附量也較少。交聯(lián)殼聚糖結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使其變得不易結(jié)晶，從而有更多的氨基裸露出來， 因此對氯乙酸的吸附量增大，其耐酸性也有很大的提高。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 用分析天平準(zhǔn)確稱取約3g左右殼聚糖溶解在100ml的0· 5% -5% (重量）的乙 酸中，優(yōu)選2%乙酸，封上保鮮膜靜置，殼聚糖完全溶解后往溶液里加入1. 0ml-15ml，優(yōu)選 10ml的0· 5 % -2 % (重量）的戊二醛，優(yōu)選1 % (重量）戊二醛，常溫攪拌15min-60min 達(dá)到所需交聯(lián)度后，將溶液流延在有機(jī)玻璃板上，待乙酸溶液揮發(fā)干后取下待用。對干燥 的交聯(lián)殼聚糖膜進(jìn)行后處理，即將交聯(lián)殼聚糖制好的膜剪成一定大小，在除酸劑中浸泡 5min-30min后取出，再用蒸餾水浸泡兩遍，待干燥后待用。除酸劑選自氫氧化鈉，碳酸鈉，碳 酸氫鈉，磷酸鈉，磷酸氫二鈉，氨水，硫酸鈉等，優(yōu)選氨水。除酸劑濃度為1 % -5% (重量）。
[0016] 將上述干燥的殼聚糖膜吸附不同濃度的氯乙酸，例如：0. 2g/l、0. 5g/l、0.8g/l、 1.0g/l、1.2g/l、L4g/l、L7g/l的氯乙酸溶液。吸附容量可達(dá)4.26mmol/g。吸附溫度為 20-40°C，優(yōu)選吸附溫度為30°C，吸附時間為30min-120min，優(yōu)選為80min。
[0017] 實(shí)施例
[0018] 實(shí)施例1 :交聯(lián)殼聚糖膜的制備。
[0019] 用分析天平準(zhǔn)確稱取3g左右殼聚糖溶解在100ml的2% (重量）的乙酸中，封上 保鮮膜靜置，殼聚糖完全溶解后，往溶液里加入交聯(lián)劑l〇ml的1 % (重量）戊二醛，攪拌 20min達(dá)到所需交聯(lián)度后，將溶液流延在有機(jī)玻璃板上，待乙酸溶液揮發(fā)干后取下待用。膜 厚 0· 05mm。
[0020] 對交聯(lián)殼聚糖膜的后處理。將干燥的膜剪成一定大小，在除酸劑氨水中浸泡lOmin 后取出，氨水的濃度為2.5% (重量）。再用蒸餾水浸泡兩遍，待干后待用。
[0021] 實(shí)施例2 :交聯(lián)殼聚糖吸附氯乙酸。
[0022] 稱取0. lg的交聯(lián)殼聚糖膜放入50ml，濃度1. Og/Ι的氯乙酸溶液于150ml磨口錐 形瓶中，吸附溫度為30°C，吸附時間為80分鐘。吸附容量可達(dá)2. 4mmol/g。
[0023] 對比實(shí)施例：殼聚糖吸附氯乙酸
[0024] 在實(shí)施例1相同的條件下，所不同的是：殼聚糖完全溶解后不加交聯(lián)劑，直接將溶 液流延在有機(jī)玻璃板上成膜。
[0025] 稱取0. lg的殼聚糖膜放入50ml，濃度1. Og/Ι的氯乙酸溶液于150ml磨口錐形瓶 中，吸附溫度為30°C，吸附時間為80分鐘。吸附容量可達(dá)1. 5mmol/g。
[0026] 通過實(shí)施例和對比實(shí)施例可以看出：交聯(lián)殼聚糖對氯乙酸的吸附量大，且外觀沒 有變化，即耐酸性好。
[0027] 用酸堿滴定法測定吸附前后氯乙酸的濃度，計算吸附容量。通過酸堿滴定中NaOH 使用的量，算出氯乙酸吸附前后的濃度差，通過下面的公式計算出吸附量，通過比較吸附量 來比較吸附效果。
[0028] 平衡吸附量的計算公式為：
[0030] 式中，Q表示單位質(zhì)量殼聚糖的吸附量（mmol/g)、V表示溶液的體積（1)、C0表示 氯乙酸的初始濃度（mm 〇l/l)、Ce表示吸附平衡時氯乙酸的濃度（mmol/l)、m表示殼聚糖的 質(zhì)量（g)。
[0031] 用本發(fā)明的交聯(lián)殼聚糖膜吸附對氯乙酸具有良好的吸附效果，吸附容量最高可達(dá) 4.3mmol/g〇
【主權(quán)項】
1. 一種交聯(lián)殼聚糖膜，其特征在于：將殼聚糖溶解在〇.5%-5% (重量）的乙酸中，向 溶液中加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，常溫攪拌，交聯(lián)后在有機(jī)板材上流延制成殼聚糖膜，其中 的交聯(lián)劑選自戊二醛、甲醛、乙二醛；然后，對交聯(lián)殼聚糖膜進(jìn)行除酸處理，用除酸劑去掉流 延制成的殼聚糖膜中殘留的乙酸，其中的除酸劑選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、 磷酸氫二鈉、氨水、硫酸鈉。2. 權(quán)利要求2所述的方法，其中殼聚糖分子量為30-120萬，交聯(lián)劑是戊二醛，除酸劑是 濃度為1%-5% (重量）的氨水，有機(jī)板材是聚甲基丙烯酸甲酯。3. 權(quán)利要求1或2所述的方法，其中殼聚糖分子量分子量為60萬，氨水濃度位2. 5% (重量）。4. 交聯(lián)殼聚糖膜的用途，用交聯(lián)殼聚糖膜吸附氯乙酸。5. 權(quán)利要求5所述的用途，其中交聯(lián)殼聚糖膜吸附氯乙酸的吸附容量可達(dá)4. 26mmol/ g，吸附溫度為20-40°C，吸附時間為30min-120min。6. 權(quán)利要求5或6所述的用途，其中的吸附溫度為30°C，吸附時間為80min。
【文檔編號】C02F1/28GK105885068SQ201410735610
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月8日
【發(fā)明人】崔成民, 聶錦梅, 唐川江
【申請人】北京服裝學(xué)院