一種殼聚糖膜及其吸附和脫附六價(jià)鉻的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種殼聚糖膜及其吸附和脫附六價(jià)鉻吸附Cr(VI)的應(yīng)用。殼聚糖膜的特征在于：用稀酸溶解殼聚糖，殼聚糖的分子量為30萬-120萬，例如：30萬，60萬，90萬，120萬，優(yōu)選60萬，稀酸選自鹽酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸等，優(yōu)選2％(重量)乙酸，將溶液流延在有機(jī)板材上，待乙酸溶液揮發(fā)干后取下待用。然后用除酸劑對膜進(jìn)行后處理。膜厚0.01mm-0.5mm。用除酸劑對所得到的殼聚糖膜進(jìn)行后處理。除酸劑優(yōu)選硫酸鈉。經(jīng)處理過的殼聚糖膜對不同濃度的Cr(VI)具有良好吸附效果。接著對吸附Cr(VI)后的殼聚糖膜進(jìn)行脫附，脫附劑選自配位劑，如氨水、EDTA、乙二胺等。在pH為4的脫附劑溶液中，Cr(VI)發(fā)生價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，部分約有50％-80％的Cr(VI)轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(III)。
【專利說明】
一種殼聚糖膜及其吸附和脫附六價(jià)鉻的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于吸附Cr (VI)的殼聚糖膜和制備方法及其應(yīng)用，具體的是將 殼聚糖溶于酸，成膜后，用鹽溶液脫酸，用于吸附Cr (VI)，屬于水處理領(lǐng)域
【背景技術(shù)】
[0002] 殼聚糖（chitosan，CTS)是甲殼素經(jīng)過脫乙?；磻?yīng)后得到的一種生物高分子， 即脫乙?；讱に?，是甲殼素的主要衍生物，學(xué)名是聚氨基葡萄糖，又被人稱為可溶性甲殼 素，化學(xué)名稱為β - (1 - 4) -2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖，別名甲殼胺，是由N-乙酰-D-氨 基葡萄糖單體通過β-1，4-糖苷鏈連接起來的直鏈狀高分子化合物，分子式為（C6H11N04) η如式I所示。
[0004] Cr是人體必需的微量元素之一，在機(jī)體的糖代謝和脂代謝過程中不可或缺，但是 攝入量過高則會對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害。Cr污染主要來源于印染、制革、化工等行業(yè)， 其通過消化道、呼吸道、皮膚等途徑侵入人體，在體內(nèi)主要集聚在肝、腎和內(nèi)分泌腺中，引起 慢性中毒，產(chǎn)生局部損害進(jìn)而導(dǎo)致進(jìn)一步的惡化。在自然界中，Cr主要以三價(jià)和六價(jià)兩種 形式存在，其毒性與其存在的價(jià)態(tài)有關(guān)，Cr (VI)是Cr的最高價(jià)態(tài)，毒害性最強(qiáng)，比Cr (III) 大100倍，極易溶于水，有急性、亞急性毒性以及致畸、致癌、致突變的三致作用。Cr作為重 金屬之一，在水生生物體內(nèi)以及植物體組織內(nèi)富集，通過飲水和食物鏈的生物積累、生物濃 縮、生物放大等作用，最終嚴(yán)重影響人體健康。Cr(VI)已被列為對人體危害最大的8種化 學(xué)物質(zhì)中的一種，是國際公認(rèn)的3種致癌金屬物之一，也是美國環(huán)境保護(hù)署EPA確認(rèn)的危 險(xiǎn)污染物之一。世界先進(jìn)國家均制定了嚴(yán)格的Cr排放標(biāo)準(zhǔn)。美國環(huán)保署（Environmental Protection Agency EPA)規(guī)定廢水中Cr(VI)的最大允許排放濃度為0.1mg/l，而飲用水 中Cr(VI)的最大允許含量為0.05mg/l。我國規(guī)定，生活飲用水中Cr(VI)濃度不得超過 0.05mg/l ;地表水中Cr(VI)濃度不得超過0. 10mg/l ;污水中Cr(VI)最高允許排放量為 0. 50mg/l。因此，含Cr (VI)廢水在排放之前必須經(jīng)過處理，選擇一種合理有效的方法來去 除污水中的Cr(VI)就顯得尤其重要。在目前水源水質(zhì)不斷惡化的情況下，探索經(jīng)濟(jì)有效地 去除飲用水中氯乙酸類污染物有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0005] 殼聚糖以其良好的環(huán)境相容性、可再生性、資源豐富以及價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)而受到 人們的廣泛關(guān)注。其分子中大量的氨基和羥基可與很多重金屬形成配位螯合物，在含重金 屬的污水處理過程中，有良好的吸附效果，無毒，且能被生物作用分解，因此可用于污水處 理。
[0006] 殼聚糖對Cr (VI)的吸附主要靠其結(jié)構(gòu)中的氨基質(zhì)子化帶正電荷，能夠與帶負(fù)電 荷的Cr2072-產(chǎn)生靜電相互作用，從而達(dá)到去除Cr(VI)的目的。殼聚糖大分子鏈上分布著 許多羥基、氨基，還有一些N-乙酰氨基，它們會形成各種分子內(nèi)和分子間的氫鍵，由于氫鍵 的存在和分子的規(guī)整性，使得殼聚糖分子容易形成結(jié)晶區(qū)。由于殼聚糖的粉末結(jié)晶度較高， 易于形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，裸露的、自由的可用于吸附Cr (VI)的帶正電荷的質(zhì)子化氨 基數(shù)量相對少，因此粉末狀態(tài)的殼聚糖吸附Cr (VI)的效果不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種殼聚糖膜及其吸附和脫附六價(jià)鉻吸附Cr (VI)的應(yīng)用。 包括：
[0008] (1) -種殼聚糖膜，其特征在于：用稀酸溶解殼聚糖，殼聚糖的分子量為30萬-120 萬，例如：30萬，60萬，90萬，120萬，優(yōu)選60萬，稀酸選自鹽酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸等，優(yōu) 選2% (重量）乙酸，將溶液在有機(jī)板材，如聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃）等上流延，待乙 酸溶液揮發(fā)干后取下待用。然后用除酸劑對膜進(jìn)行后處理。膜厚〇.〇lmm-〇. 5mm。
[0009] 殼聚糖膜的后處理。由于流延制成的殼聚糖膜中仍有乙酸殘留會影響殼聚糖膜在 水中的強(qiáng)度，使膜易于在水中溶解，所以需將乙酸除掉，除酸后的膜具備很好的耐水性。除 酸劑選自氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉，磷酸鈉，磷酸氫二鈉，氨水，等，優(yōu)選硫酸鈉。用硫酸 鈉為除酸劑時(shí)，硫酸鈉的濃度為〇. lmol/1。將制好的殼聚糖膜剪成一定大小，浸泡到除酸劑 中，5min-30min后取出，再用蒸餾水沖洗兩遍，待干后待用。
[0010] (2)經(jīng)處理過的殼聚糖膜的用途。
[0011] 用本發(fā)明的殼聚糖膜對不同濃度的Cr (VI)進(jìn)行吸附，吸附效果良好，通過平衡 吸附實(shí)驗(yàn)可知，溫度為35°C、加入0. lmol/1的H2S04調(diào)節(jié)pH為2條件下，吸附低初始濃度 Cr (VI)的飽和吸附量可達(dá)183mg/g該平衡吸附符合Langmuir單分子層等溫吸附模型。
[0012] 接著對吸附Cr(VI)后的殼聚糖膜進(jìn)行脫附，脫附劑選自配位劑，如氨水，乙二胺 四乙酸二鈉鹽（C 1QH14N20sNa2 ·2Η20簡稱EDTA)、乙二胺等。在pH為4的脫附劑溶液中，其脫 附率可以達(dá)到約70 %，并且Cr (VI)發(fā)生價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，部分約有50 % -80 %的Cr (VI)轉(zhuǎn)變?yōu)?Cr(III)。降低了脫附液的毒性。
[0013] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：殼聚糖是由兩條平行的糖鏈排列成的規(guī)整 的雙螺旋結(jié)構(gòu)，所以結(jié)晶性很強(qiáng)，裸露的氨基很少，成膜后殼聚糖的結(jié)晶度降低使更多的氨 基裸露出來，吸附量大大增加。用配位劑作為脫附劑可脫附Cr(VI)并且可以使部分Cr(VI) 轉(zhuǎn)變?yōu)镃r (III)。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施例1 :殼聚糖膜的制備。
[0015] 在100ml濃度2% (重量）的乙酸水溶液中，加入3g分子量為60萬的殼聚糖粉末 制成殼聚糖乙酸溶液。連續(xù)機(jī)械攪拌至溶解均勻，靜置脫泡后，在有機(jī)玻璃板上流延成膜， 待溶液完全揮發(fā)后，可以得到平整、透明度良好的殼聚糖膜。膜厚〇.〇5_。將膜剪成一定 大小，浸泡到濃度為0. lmol/1的除酸劑中，10分鐘后取出，再用蒸餾水沖洗兩遍，待干后待 用。
[0016] 除酸劑選自氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉，磷酸鈉，磷酸氫二鈉，氨水，硫酸鈉等，優(yōu) 選硫酸鈉。
[0017] 實(shí)施例2 :殼聚糖膜吸附Cr (VI)。
[0018] 準(zhǔn)確稱取0. 2g殼聚糖膜，置于125ml的三角瓶中，移取20ml的Cr (VI)溶液，充分 振蕩，使殼聚糖膜全部浸沒在Cr (VI)溶液中，加好固定夾，并將此三角瓶置于可控溫的搖 床中，調(diào)轉(zhuǎn)速至60r/min，在35°C進(jìn)行等溫吸附，加入0. lmol/1的H2S〇4i周節(jié)pH為2條件下， 吸附達(dá)到平衡，將吸附過的膜取出晾干；將吸附后的溶液轉(zhuǎn)移至小白蓋瓶中，然后用移液管 移取一定的體積至容量瓶中，稀釋定容至刻度，用二苯基碳酰二肼顯色，用UV-2550紫外可 見分光光度計(jì)測定吸附前和吸附后溶液中的Cr (VI)濃度，計(jì)算吸附量。
[0019] 實(shí)施例3 :對吸附Cr (VI)的殼聚糖膜后進(jìn)行脫附。
[0020] 取0· lg吸附Cr (VI)的后干燥的殼聚糖膜，加入20ml濃度0· Olmol/1的EDTA溶 液，調(diào)節(jié)pH值為4,脫附30min后，將脫附液轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用蒸餾水定容。將脫附液用二 苯基碳酰二肼顯色，用UV-2550紫外可見分光光度計(jì)測定脫附液中Cr (VI)的濃度。用電感 耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-0ES)測定脫附液中總Cr濃度，計(jì)算脫附后Cr(III)的量。
[0021] 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-0ES)工作條件如下：功率：1350w ;冷卻 器流量：12.001/min;輔助氣流量：1.001/min;霧化氣流量：1.001/min;譜線波長λ : Cr267. 716nm〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種殼聚糖膜，其特征在于：用2% (重量）稀酸溶解殼聚糖，稀酸選自鹽酸、硝酸、 甲酸、乙酸、丙酸，將溶液流延在有機(jī)板材上，待乙酸溶液揮發(fā)干后取下待用，然后用除酸劑 對膜進(jìn)行后處理，除酸劑選自氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉，磷酸鈉，磷酸氫二鈉，氨水；將制 好的殼聚糖膜剪成一定大小，浸泡到除酸劑中，5min-30min后取出，再用蒸餾水沖洗兩遍， 待干后待用。2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中殼聚糖分子量為30-120萬，稀酸是濃度2% (重量） 的乙酸，除酸劑是濃度為0. lmol/1的硫酸鈉，有機(jī)板材是聚甲基丙烯酸甲酯。3. 權(quán)利要求1或2所述的方法，其中殼聚糖分子量為60萬。4. 權(quán)利要求1所述殼聚糖膜的用途，該殼聚糖膜對不同濃度的Cr(VI)進(jìn)行吸附和脫 附，脫附劑選自配位劑。5. 權(quán)利要求4所述殼聚糖膜的用途，其中在溫度為35°C、加入0. lmol/1的H #04調(diào)節(jié) pH為2的條件下用殼聚糖膜吸附Cr (VI)。6. 權(quán)利要求4或5所述殼聚糖膜的用途，在用殼聚糖膜吸附Cr (VI)后，接著對吸附 Cr(VI)的殼聚糖膜進(jìn)行脫附，脫附劑選自氨水、乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺。7. 權(quán)利要求4-6之一所述的用途，其中配位劑選自氨水、乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二 胺。8. 權(quán)利要求4-7之一所述的用途，其中脫附時(shí)部分Cr(VI)轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(III)。
【文檔編號】C08L5/08GK105885118SQ201410735608
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月8日
【發(fā)明人】聶錦梅, 崔成民, 唐川江
【申請人】北京服裝學(xué)院