專利名稱：復(fù)合型可食性殼聚糖膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備復(fù)合型可食性殼聚糖膜的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用作可食性食品包裝膜的復(fù)合型可食性殼聚糖膜的制備方法。
背景技術(shù)：
科學(xué)技術(shù)是一把雙刃劍，隨著其高速發(fā)展，導(dǎo)致了社會(huì)財(cái)富的大幅度增加，同時(shí)也帶來了環(huán)境污染與惡化的嚴(yán)重問題。在過去的幾十年里，塑料包裝材料因其質(zhì)輕價(jià)廉而得到了廣泛的應(yīng)用，但其最嚴(yán)重的后果是使用后遺棄在環(huán)境中降解困難，造成了“白色污染”。因此，世界各國都在努力尋找可替代塑料包裝的“綠色包裝”材料。而可食性包裝膜已成為當(dāng)代食品工業(yè)科技發(fā)展的主要項(xiàng)目，并有希望取代塑料包裝和紙包裝。
可食性包裝膜(Edible Packaging Films，簡(jiǎn)稱EPF)是以天然可食性物質(zhì)(如多糖、蛋白質(zhì)等)為原料，通過不同分子間相互作用而形成的具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜。按其原料來源可分為多糖類、蛋白質(zhì)類、聚酯類以及復(fù)合型可食性包裝膜，其中復(fù)合型EPF的研究和應(yīng)用是當(dāng)前的發(fā)展趨勢(shì)。
我國在這方面的研究起步較晚，現(xiàn)有的可食性膜局限于糯米紙、瓊脂一淀粉紙、海藻酸鈉鹽等。而這幾種膜的共同缺點(diǎn)是強(qiáng)度低、耐水性差。武漢大學(xué)和武漢金豐環(huán)保塑料制品有限公司在中國專利申請(qǐng)CN1301791中公開了一種可食性包裝膜的制備方法，它是以復(fù)合魔芋膠為原料，將交聯(lián)度為10厘米的復(fù)合魔芋膠經(jīng)過濾去除其中的顆粒狀雜質(zhì)后，真空脫泡，再擠壓膠液經(jīng)噴唇流涎出來，流涎液在飽和硫酸鈉溶液中凝固成型、拉伸4倍，取出后用水和飲用水洗滌、干燥后即可作為包裝材料使用。
甲殼素是自然界儲(chǔ)量僅次于纖維素的天然聚合物材料。殼聚糖是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物，它具有很好的成膜性，再加上殼聚糖獨(dú)特的抗菌、保鮮功能，因而是一種可用作可食性包裝膜的很好的材料。目前國內(nèi)外已有一些關(guān)于殼聚糖可食性包裝膜的研究。這類可食性膜由美國農(nóng)業(yè)研究所加州農(nóng)業(yè)技術(shù)研究中心研制開發(fā)成功。它是將殼聚糖與12個(gè)碳原子的月桂酸結(jié)合在一起，便生成一種均勻的可食薄膜，厚度僅為0.2～0.3mm，主要用于果蔬類食品的包裝。日本最近用脫乙酸殼聚糖作原料加工成一種可食性包裝紙，用于包裝快餐面、調(diào)味品等。Shinya等(Shinya O，Yoshihiro N，Norio I，et al.JP93000074，1993)將殼聚糖與樹脂一起捏和并擠出制備食品包裝容器。Osamu(Osamu T.JP98136878，1998)將殼聚糖的乳酸溶液滲入由再生纖維素制得的無紡布中而形成保鮮材料，可用于包裝肉類、魚類食品。吉偉之等(吉偉之等，殼聚糖成膜特性的研究，食品科學(xué)，2001(9)33～35)在殼聚糖膜中加入甘油后，膜表面光滑，膜的水蒸氣透過率和透氣性提高，而抗拉強(qiáng)度下降；添加硬脂酸后表面出現(xiàn)脂質(zhì)層結(jié)晶，膜的透氣性提高，水蒸氣透過率和抗拉強(qiáng)度則下降。但關(guān)于復(fù)合型可食性殼聚糖膜目前在國內(nèi)外尚未見有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種復(fù)合型可食性殼聚糖膜的制備方法，它以殼聚糖及其衍生物為成膜的主要材料，以成膜劑或增強(qiáng)劑、增塑劑和交聯(lián)劑為輔助成分，其特征在于將殼聚糖及其衍生物溶于稀醋酸制成稀溶液，然后與成膜劑或增強(qiáng)劑的稀溶液相復(fù)合，并加入一定量的增塑劑和交聯(lián)劑，最后選用適當(dāng)?shù)某赡し椒?，制成?fù)合型可食性殼聚糖膜，所述成膜劑或增強(qiáng)劑為多糖或多羥基聚合物，所述增塑劑為多元醇或多糖，所述交聯(lián)劑為多元酸、二價(jià)金屬離子或陰離子多糖。
本發(fā)明中殼聚糖稀溶液的制備是將殼聚糖加入重量比為1％～5％的稀醋酸中，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，制成重量比?.5～5％的殼聚糖稀溶液。所述成膜劑選自聚乙烯醇、海藻酸鈉或聚乙二醇中的一種或多種。所述增強(qiáng)劑選自魔芋甘露膠、海藻酸鈉、卡拉膠、果膠或甲基纖維素中的一種或多種。所述增塑劑選自甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇、乙酰甘油、蜂蠟、軟脂酸、硬脂酸、瓊脂或羥甲基纖維素中的一種或多種。所述交聯(lián)劑選自阿魏酸、檸檬酸、丁二酸、海藻酸鈉、卡拉膠、鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽或多聚磷酸鹽中的一種或多種。所述殼聚糖及其衍生物選自殼聚糖、O-羧甲基殼聚糖、N-羧甲基殼聚糖或N，O-羧甲基殼聚糖中的一種或多種。成膜方法包括蒸發(fā)成膜法和溶鑄成膜法。
本發(fā)明的目的是提供安全，可維持或改善食品的品質(zhì)，可適應(yīng)不同商業(yè)上需求的復(fù)合型可食性殼聚糖膜。
本發(fā)明主要是通過采用以下措施來實(shí)現(xiàn)的。
1、殼聚糖稀溶液的制備將殼聚糖(O-羧甲基殼聚糖，N-羧甲基殼聚糖和N，O-羧甲基殼聚糖)加入到重量比為1-5％的稀醋酸中，充分?jǐn)嚢瑁瞥芍亓勘葹?.5-5％的殼聚糖稀溶液；然后置于-18℃的冰柜中放置1-7天。解凍后，再攪拌24-48小時(shí)，砂芯漏斗過濾、靜置過夜，真空脫泡，即得殼聚糖稀溶液。
2、與成膜劑或增強(qiáng)劑的復(fù)合A.將聚乙烯醇用60-90℃的熱水溶解，經(jīng)充分?jǐn)嚢瑁涑芍亓勘葹?.1-5％的溶液，即得成膜劑。
B.將聚乙二醇和適量水，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，配成重量比?.1-5％的溶液，即得成膜劑。
C.將海藻酸鈉緩緩加入到水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，配成重量比?.1-5％的溶液，即得成膜劑。
D.將魔芋甘露膠加到50-100倍(重量單位)的水中，于40-60℃下溶脹1-2天，將溶膠過濾，得魔芋甘露膠溶液，即得增強(qiáng)劑。
E.將卡拉膠用75-90℃的熱水溶解，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，配成重量比?.1-5％的溶液，即得增強(qiáng)劑。
F.將果膠和適量水，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，配成重量比?.1-5％的溶液，即得增強(qiáng)劑。
G.將甲基纖維素溶液和適量水，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，配成重量比?.1-5％的溶液，即得增強(qiáng)劑。
H.將上述溶液選用一種與配制好的殼聚糖溶液充分?jǐn)嚢?4-48小時(shí)，靜置脫泡，得復(fù)合液，完成復(fù)合。
3、增塑以多元醇和多糖如羥甲基纖維素、甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇、乙酰甘油、蜂蠟、軟脂酸、硬脂酸和瓊脂為增塑劑，根據(jù)成膜劑和增強(qiáng)劑的性質(zhì)，選擇其中的一種或幾種加入到復(fù)合液中，加入量重量比為0.5-10％，充分?jǐn)嚢韬?，得A液。
4、交聯(lián)以阿魏酸、檸檬酸、丁二酸、海藻酸鈉和卡拉膠為交聯(lián)劑配成重量比為1-5％的溶液，攪拌下，與A液混合均勻，適當(dāng)濃縮，得B液。
5、成膜A.將B液涂覆于干燥潔凈的玻璃板或聚四氟乙烯平板上，置于5-80℃溫度下蒸發(fā)成膜，然后再在20-50℃真空干燥箱中干燥2-4天，即得殼聚糖復(fù)合膜。
B.將B液涂覆于干燥潔凈的玻璃板上，然后將玻璃板快速在有機(jī)溶劑如乙醇、丙酮中浸泡、脫膜，即得殼聚糖復(fù)合膜。
C.將CaCl2或ZnCl2或MgCl2或多聚磷酸鹽配成重量比為0.5-2％溶液，然后將殼聚糖復(fù)合膜在上述一種溶液中浸泡5-20分鐘，取出膜，將膜在室溫真空干燥，得復(fù)合型可食性殼聚糖膜。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。應(yīng)理解，下面實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明范圍。
實(shí)施例1將2克殼聚糖溶于100毫升2％的稀醋酸溶液中，充分?jǐn)嚢?，制得重量比?％的殼聚糖溶液，然后將所得溶液在-18℃的冰柜中放置7天。解凍后，將殼聚糖溶液攪拌48小時(shí)，砂芯漏斗抽濾，濾液靜置過夜，真空脫泡，即得殼聚糖稀溶液。
將1克聚乙烯醇加入到50毫升水中，攪拌下加熱至90℃，直到聚乙烯醇溶解完全，得2％聚乙烯醇，將此液緩慢加入到殼聚糖稀溶液中，攪拌48小時(shí)，得復(fù)合液。
將0.05克甘油加入到復(fù)合液中，充分?jǐn)嚢?，濃縮至溶液體積為50毫升，再加入1％的檸檬酸溶液10毫升，充分?jǐn)嚢韬?，立即真空脫泡，將脫泡后的溶液涂覆于干燥潔凈的玻璃板上，置?0℃下緩慢蒸發(fā)成膜，然后將此膜在25℃真空烘箱中干燥2天。即得復(fù)合型可食性聚糖膜。
此膜除保持了殼聚糖膜原有的韌性，持久性外，還增添了柔軟性和強(qiáng)度，改善了其透氣和透水能力。
實(shí)施例2以重量比為1％的殼聚糖溶液為主要組份，以重量比為1％的海藻酸鈉溶液為成膜劑，以重量比為0.2％乙酸甘油為增塑劑，以重量比為0.5％的CaCl2溶液為交聯(lián)劑，采用實(shí)施例1的方法成膜，然后將膜在重量比為0.5％的CaCl2溶液中浸泡30分鐘，取出膜，待膜表面水分揮發(fā)干后，將膜在室溫真空干燥，即得復(fù)合型可食性殼聚糖膜。
實(shí)施例3以重量比為1.5％的O-羧甲基殼聚糖(取代度＝0.25-0.9)為主要組份，以重量比為2％卡拉膠溶液為增強(qiáng)劑，以重量比為0.1％硬脂酸為增塑劑，以重量比為1％的ZnCl2溶液為交聯(lián)劑，制膜方法與實(shí)施例1和2中的相同。
實(shí)施例4以重量比為1％的殼聚糖溶液為主要組份，以重量比為0.5％瓊脂為增塑劑，以重量比為1％阿魏酸溶液為交聯(lián)劑，采用實(shí)施例1的方法制膜。
實(shí)施例5以重量比為1％的殼聚糖溶液為主要組份，以重量比為2％羥甲基纖維素為增塑劑，以重量比為5％三聚磷酸溶液為交聯(lián)劑，采用實(shí)施例1的方法制膜。
實(shí)施例61克殼聚糖溶于0.25摩爾/升的醋酸中，并加入蒸餾水稀釋至濃度為重量比為0.5％。將1克果膠溶于蒸餾水中，得重量比為0.5％溶液，混合后攪拌48小時(shí)，然后按實(shí)施例1中所述的方法成膜，膜在60℃干燥48小時(shí)，即得復(fù)合型可食性殼聚糖膜。
本發(fā)明制備的復(fù)合型可食性殼聚糖膜具有力學(xué)性能好，透氣性好，以及良好的抗菌保鮮等優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合型可食性殼聚糖膜的制備方法，它以殼聚糖及其衍生物為成膜的主要材料，以成膜劑或增強(qiáng)劑、增塑劑和交聯(lián)劑為輔助成分，其特征在于將殼聚糖及其衍生物溶于稀醋酸制成稀溶液，然后與成膜劑或增強(qiáng)劑的稀溶液相復(fù)合，并加入一定量的增塑劑和交聯(lián)劑，最后選用適當(dāng)?shù)某赡し椒ǎ瞥蓮?fù)合型可食性殼聚糖膜，所述成膜劑或增強(qiáng)劑為多糖或多羥基聚合物，所述增塑劑為多元醇或多糖，所述交聯(lián)劑為多元酸、二價(jià)金屬離子或陰離子多糖。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述殼聚糖稀溶液的制備是將殼聚糖加入重量比為1％～5％的稀醋酸中，經(jīng)充分?jǐn)嚢瑁瞥芍亓勘葹?.5～5％的殼聚糖稀溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述成膜劑或增強(qiáng)劑選自聚乙烯醇、聚乙二醇、魔芋甘露膠、海藻酸鈉、卡拉膠、果膠或甲基纖維素中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述增塑劑選自羥甲基纖維素、甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇、乙酰甘油、蜂蠟、軟脂酸、硬脂酸和瓊脂中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述交聯(lián)劑選自阿魏酸、檸檬酸、丁二酸、海藻酸鈉、卡拉膠、鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽或多聚磷酸鹽中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述殼聚糖及其衍生物選自殼聚糖、O-羧甲基殼聚糖、N-羧甲基殼聚糖或N，O-羧甲基殼聚糖中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于成膜方法包括蒸發(fā)成膜法和溶鑄成膜法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合型可食性殼聚糖膜的制備方法，它以殼聚糖及其衍生物為成膜的主要材料，以成膜劑或增強(qiáng)劑、增塑劑和交聯(lián)劑為輔助成分，其特征在于將殼聚糖及其衍生物溶于稀醋酸制成稀溶液，然后與成膜劑或增強(qiáng)劑的稀溶液相復(fù)合，并加入一定量的增塑劑和交聯(lián)劑，最后選用適當(dāng)?shù)某赡し椒ǎ瞥蓮?fù)合型可食性殼聚糖膜，所述成膜劑或增強(qiáng)劑為多糖或多羥基聚合物，所述增塑劑為多元醇或多糖，所述交聯(lián)劑為多元酸、二價(jià)金屬離子或陰離子多糖。該復(fù)合型可食性殼聚糖膜具有力學(xué)性能好、透氣性好以及良好的抗菌保鮮等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B65D65/46GK1508175SQ0215125
公開日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月13日
發(fā)明者謝文明 申請(qǐng)人:上海愛普食品工業(yè)有限公司