無機(jī)雜化納米相變儲能膠囊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于相變儲能材料及自組裝高分子材料領(lǐng)域，具體涉及無機(jī)雜化納米相變儲能膠囊的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今世界，能源短缺問題已經(jīng)成為全球面臨的重要問題之一。由于不可再生能源的不斷消耗及枯竭越來越突出，提高能源利用率及開發(fā)可再生能源成為目前人類面對的重要課題。為了提高能源利用率，人類提出綠色建筑的概念。綠色建筑是指在建筑的全壽命周期內(nèi)，最大限度節(jié)約資源，提供健康適用、高效使用及與自然和諧共生的建筑。綠色建筑其中一個(gè)最為核心問題是對室內(nèi)溫度的調(diào)控問題，盡量減少空調(diào)系統(tǒng)能夠維持室內(nèi)溫度。為了更好實(shí)現(xiàn)室內(nèi)溫度的調(diào)控，相變儲能建筑材料得到了空前的發(fā)展。相變儲能建筑材料是一種熱功能復(fù)合材料，能夠?qū)⒛芰恳韵嘧儩摕岬男问竭M(jìn)行貯存，實(shí)現(xiàn)能量在不同時(shí)間及空間位置之間的轉(zhuǎn)換。比如，將白天較高的熱能轉(zhuǎn)移到夜間釋放，使人居環(huán)境得到改善，而且在吸收和釋放熱量的過程中，自身溫度幾乎不發(fā)生變化，從而形成室內(nèi)溫度的相對平衡。目前常使用的相變儲能建筑材料有無機(jī)相變材料和有機(jī)相變材料。無機(jī)相變材料雖具有導(dǎo)熱系數(shù)高及相變熱焓大的優(yōu)點(diǎn)，但其存在過冷現(xiàn)象及腐蝕性強(qiáng)的缺陷限制了其應(yīng)用。有機(jī)相變材料作為一種理想的低溫固液相變材料，適用于建筑物空調(diào)系統(tǒng)的應(yīng)用，具有儲能密度大，價(jià)格低廉，對容器腐蝕小，制備簡單，可以大面積用于能源儲存。正烷烴CnH2n的碳鏈從14增長到24時(shí)，正烷烴的熔點(diǎn)溫度從5.5°C增加到50.6°C，該類正烷烴熔點(diǎn)溫度非常適合于建筑溫度調(diào)控。
[0003]有機(jī)相變材料相變過程發(fā)生從固態(tài)變成液態(tài)或液態(tài)變成固態(tài)的相轉(zhuǎn)變，使用時(shí)容易造成液態(tài)滲漏、相分離、體積膨脹及熱穩(wěn)定性差等問題。為了解決這些問題，目前主流發(fā)展方向是利用微膠囊技術(shù)在正烷烴微粒表面包覆一層性能穩(wěn)定的膜，可以有效地解決這些問題。但是，微膠囊由于尺寸較大(1?2000 μ m)，密度較輕，不易與市場上常規(guī)水性涂料達(dá)到均一混合，儲存穩(wěn)定性差，易發(fā)生上浮迀移現(xiàn)象。大尺寸的微膠囊添加至常規(guī)水性涂料同時(shí)也會影響涂料的綜合性能，如涂膜的附著力，細(xì)度，粘度等性能都會受影響。因此，需要制備納米級別的相變儲能膠囊來改善其性能。通常，納米膠囊的尺寸為1?lOOOnm，比微膠囊的尺寸(1?2000 μπι)小幾個(gè)數(shù)量級。納米膠囊相對微膠囊具有較高的比表面積，表現(xiàn)出特殊的納米效應(yīng)。納米相變儲能膠囊相對微米相變儲能膠囊具有較劇烈的布朗運(yùn)動(dòng)，足以克服重力場的影響，不易出現(xiàn)分層和沉降，保持分散狀態(tài)，抗凝聚能力強(qiáng)。為了進(jìn)一步提高納米有機(jī)相變儲能膠囊的穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性，可在納米有機(jī)相變儲能膠囊表層引入無機(jī)雜化納米粒子，進(jìn)而提升納米有機(jī)相變儲能膠囊的穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性。但是，目前很少報(bào)道關(guān)于無機(jī)雜化納米有機(jī)相變儲能膠囊的制備技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種無機(jī)雜化納米有機(jī)相變儲能膠囊的制備方法，由于采用無機(jī)雜化納米粒子包裹有機(jī)相變材料，不但保護(hù)有機(jī)相變材料在相變過程防外漏現(xiàn)象，同時(shí)無機(jī)納米粒子具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，提升了有機(jī)相變材料的熱交換效率。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的，其是一種無機(jī)雜化納米相變儲能膠囊的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
步驟一
將1?10份的兩親性三元分子刷聚合物溶于1?40份的二氯甲烷和1?40份的有機(jī)相變材料中，滴入100?400的水中，在28 °C?32 °C下攪拌得到混合液，再對混合液進(jìn)行加熱并攪拌，加熱溫度為48 °C?52 °C，攪拌時(shí)間為28?32分鐘，然后再保溫?cái)嚢?8?32分鐘后，冷卻到常溫下，得到“水包油”納米相變材料乳液；
步驟二
往上述“水包油”納米相變材料乳液中加入1?5份的金屬離子，反應(yīng)28?32分鐘后，再架入1?5份金屬離子沉淀劑，在常溫下下進(jìn)行無機(jī)雜化交聯(lián)反應(yīng)1?2小時(shí)，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的無機(jī)雜化納米相變儲能膠囊；
以上均為質(zhì)量份數(shù)。
[0006]所述有機(jī)相變材料可為正烷烴、石蠟、聚乙烯蠟中的一種，熔點(diǎn)范圍為0°C?120°c，有機(jī)相變材料與水質(zhì)量比為1: 3?10。
[0007]所述的無機(jī)雜化納米相變儲能膠囊的粒徑為20?500nm。
[0008]所述兩親性三元分子刷聚合物的通式:A-g_ (B-r-C-r-D)，其中，g代表接枝，r代表隨機(jī)分布，A代表聚合物主鏈，B代表親油性側(cè)鏈且與有機(jī)相變材料相容，C代表能與金屬離子發(fā)生螯合的高分子側(cè)鏈，D代表親水高分子側(cè)鏈，側(cè)鏈B、C和D隨機(jī)地接枝在主鏈A上;
所述主鏈A的聚合物是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)、聚丙烯酸縮水甘油酯(PGA)中的一種；
所述親油性側(cè)鏈B是十八烷、二十烷、二十五烷及三十烷中的一種，親油性側(cè)鏈必須完全與有機(jī)相變材料相容；
所述能與金屬離子發(fā)生螯合的高分子側(cè)鏈C的聚合物是聚丙烯酰胺(PAM);
所述親水高分子側(cè)鏈D的聚合物是聚乙二醇(PEG);
所述金屬離子是鈣離子(Ca2+)，銅離子(Cu2+)，鉛離子(Pb2+)，鋅離子(Zn2+)、亞鐵離子(Fe2+)中的一種。
[0009]所述金屬離子沉淀劑是碳酸納，硫化納中的一種。
[0010]所述主鏈A的聚合度為5?100，所述側(cè)鏈B、C、D的聚合度均為10?200，側(cè)鏈B、C、D的接枝率均為10?100%。
[0011]所述兩親性三元分子刷聚合物的合成的步驟如下:
步驟一合成主鏈A
采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)對單體進(jìn)行引發(fā)聚合合成主鏈，再對主鏈進(jìn)行疊氮功能化，得到聚合物主鏈；
步驟二合成側(cè)鏈B、C、D
采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法對單體進(jìn)行引發(fā)聚合或直接對側(cè)鏈進(jìn)行化學(xué)改性合成側(cè)鏈B、C、D，在合成過程中同時(shí)引入炔基功能基團(tuán)或?qū)铣珊蟮膫?cè)鏈進(jìn)行炔基功能化，得到親水的、親油的或能與金屬離子發(fā)生螯合的側(cè)鏈聚合物；
步驟三合成兩親性三元分子刷聚合物
將5?20的主鏈A、1?40份的側(cè)鏈B、1?40份的側(cè)鏈C和1?40份的側(cè)鏈D溶于100?500份的二甲基甲酰胺(DMF)中，在催化劑存在下進(jìn)行一步“疊氮-炔基”點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，得到最終產(chǎn)品即兩親性三元分子刷聚合物。
[0012]在本技術(shù)方案中，步驟一中所述主鏈A采用可控自由基聚合方法；步驟一中所述功能化是在主鏈的每個(gè)單元上引入疊氮基團(tuán)；步驟一中所述主鏈A是P(GMA-N3)或P(GA-N3);步驟二中所述側(cè)鏈采用可控自由基聚合方法和末端功能化改性而獲得；步驟二中所述的引入功能基團(tuán)是在側(cè)鏈的未端上引入炔基基團(tuán)；步驟二中所述親水高分子側(cè)鏈D是 PEG-C°CH ;步驟二中所述親油性側(cè)鏈 B 是 C17H35-C0-0-CH2-C°CH、C19H39-C0_0-CH2-C° CH、c24h49-co-o-ch2-c°ch或c29h59-co-o-ch2-c°ch ;步驟二中所述能與金屬離子發(fā)生螯合的側(cè)鏈 C 是 PAM-C° CH。
[0013]在本技術(shù)方案中，步驟三中所述催化劑是以下組合中的一種:硫酸銅與抗壞血酸，或溴化亞銅與五甲基二乙烯三胺，或溴化亞銅與2，2’ -聯(lián)吡啶。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
(1)本發(fā)明采用無機(jī)雜化交聯(lián)構(gòu)筑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的相變儲能膠囊，解決有機(jī)相變材料在相變過程中外漏問題；
(2 )本發(fā)明制備了無機(jī)雜化納米相變儲能膠囊，納米相變儲能膠囊的殼層由無機(jī)納米粒子構(gòu)筑，提高了相變儲能膠囊的導(dǎo)熱效率。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。在此需要說明的是，對于這些實(shí)施方式的說明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明