一種烷基化殼聚糖改性pvdf分離膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烷基化殼聚糖改性聚偏氟乙烯(PVDF)分離膜的制備方法。是以PVDF為主要原料、烷基化殼聚糖為改性劑、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑、甲醇為添加劑，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備的一種改性PVDF分離膜。本發(fā)明主要采用共混技術(shù)，制備步驟包括烷基化殼聚糖的制備、烷基化殼聚糖溶液的制備、烷基化殼聚糖改性PVDF鑄膜液的配制和共混分離膜的成型四個步驟。本發(fā)明在PVDF成膜體系中添加烷基化殼聚糖，有效提高了PVDF分離膜的親水性、膜的抗污染性能及對重金屬離子的吸附性，膜物理性能穩(wěn)定，純水通量提高。
【專利說明】—種烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜的制備方法，屬于環(huán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]殼聚糖，又稱甲殼胺，化學(xué)名為(I，4) -2-氨基-2-脫氧-β -D-葡萄糖，典型化學(xué)式為(C6HnN04)n(161.2)n。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有大量的氨基和羥基，在酸性條件下，分子中氨基與質(zhì)子結(jié)合使自身帶正電荷，因此殼聚糖是少見的帶正電荷的高分子物質(zhì)，具有很強的親水性、抗菌性和對重金屬離子的吸附性，此外，殼聚糖還具有很好的成膜性、生物相容性和吸濕性，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到醫(yī)藥、紡織、食品、化工等多個領(lǐng)域。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和機械強度，是一種綜合性能良好的分離膜材料。但由于PVDF強疏水性能，使其在使用過程中很容易受到有機物的污染。利用殼聚糖對PVDF分離膜材料進行改性，可有效增強PVDF的親水性、抗污染性，同時，殼聚糖改性的PVDF對重金屬離子有良好的吸附性。近年來，許多研究工作者都嘗試將殼聚糖引入到PVDF膜中，以提高膜的親水性、抗污染性，并賦予該膜對重金屬離子吸附性能，比如賈倩用納米殼聚糖改性PVDF膜、Zhiguo Zhao等把PVDF膜浸沒到殼聚糖溶液、用殼聚糖溶液透過PVDF膜及浸沒，滲透兩者結(jié)合以改性PVDF膜。
[0003]由于殼聚糖不能溶解于大部分有機溶劑，限制了其通過共混方式應(yīng)用在在傳統(tǒng)分離膜上，而且殼聚糖是親水性物質(zhì)，在成膜過程中及膜使用過程中容易流失。因此，為了提高殼聚糖在有機溶劑中的溶解性及殼聚糖改性PVDF膜的穩(wěn)定性，該發(fā)明用鹵代烷改性殼聚糖，制成能溶于甲醇的烷基化殼聚糖，并將烷基化殼聚糖的甲醇溶液作添加劑，加入到鑄膜液中，簡化殼聚糖改性傳統(tǒng)有機膜的工藝，提高膜的穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是提供一種烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜的制備方法，通過制備烷基化殼聚糖及其溶液，使烷基化殼聚糖均勻分散在鑄膜液中，采用相轉(zhuǎn)化法制備出烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜。
[0005]本發(fā)明產(chǎn)品采用的殼聚糖具有優(yōu)越的親水性、抑菌性和對重金屬離子的吸附性，可有效吸附重金屬離子，在不影響PVDF膜優(yōu)良性能的前提下，有效提高PVDF膜的親水性、抗污染性和對重金屬離子的吸附性能。
[0006]本發(fā)明產(chǎn)品由如下步驟制備:
[0007]1.烷基化殼聚糖的制備:稱取市售殼聚糖加入到放有異丙醇的容器中，加入氫氧化鉀(KOH);將上述容器置于40°C?70°C水浴中，恒溫0.5h?2h ;升高水浴溫度至60°C?80°C，并向其中加入鹵代燒，恒溫反應(yīng)4h?10h。將所得產(chǎn)物用甲醇洗出，并用稀鹽酸中和至中性，然后把混合物過濾，用丙酮，乙醚反復(fù)洗滌產(chǎn)品后烘干，得到烷基化殼聚糖。
[0008]2.烷基化殼聚糖溶液的配制:烷基化殼聚糖加入到甲醇中，攪拌配成烷基化殼聚糖溶液。
[0009]3.烷基化殼聚糖改性PVDF鑄膜液的配制:稱取PVDF加入含有N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)的容器中；將上述容器置于50°C?70°C水浴中，攪拌溶解得到鑄膜液；向鑄膜液中加入烷基化殼聚糖溶液，使PVDF與烷基化殼聚糖的質(zhì)量比為1: 0.01?1: 0.1，攪拌得到混合鑄膜液。
[0010]4.烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜的制備:將鑄膜液傾于玻璃板刮成膜，浸入200C -300C的凝固浴恒溫水槽中，膜從玻璃板上成形脫落后，再放置蒸餾水中24?36小時，蒸餾水洗凈即得到烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜。
[0011]所述PVDF與烷基化殼聚糖的質(zhì)量比為1: 0.01?1: 0.1。
[0012]所述步驟3中PVDF在DMF中質(zhì)量百分比為10%?20%。
[0013]所述步驟3中殼聚糖的分子量為5000-100000。
[0014]所述步驟3中齒代燒為乙基齒代燒至十TK燒基齒代燒。
[0015]所述步驟3中烷基化殼聚糖溶解在甲醇中。
[0016]本發(fā)明產(chǎn)品制備不需要特殊設(shè)備，工業(yè)化實施容易，所得到的改性膜性能穩(wěn)定，并具備良好的親水性能、抗污染性能。

【具體實施方式】
[0017]實施例1:
[0018](I)烷基化殼聚糖的制備:稱取Ig殼聚糖加入到放有12ml異丙醇的容器中，加入2gK0H ;將上述容器置于40°C水浴中，恒溫Ih ;升高水浴溫度至60°C，并向其中加入3ml鹵代烷，恒溫反應(yīng)4h。將所得產(chǎn)物用甲醇洗出，并用稀鹽酸中和至中性，然后把混合物過濾，用丙酮，乙醚反復(fù)洗滌產(chǎn)品后烘干，得到烷基化殼聚糖；
[0019](2)烷基化殼聚糖溶液的配制:按質(zhì)量比I %烷基化殼聚糖加入到50ml甲醇中，充分攪拌分散，配成烷基化殼聚糖溶液；
[0020](3)烷基化殼聚糖改性PVDF鑄膜液的配制:稱取PVDF加入含有20mlDMF的容器中，PVDF在DMF的質(zhì)量百分比為15%。將上述容器置于60°C水浴中，攪拌溶解得到鑄膜液；向鑄膜液中加入烷基化殼聚糖溶液，使PVDF與烷基化殼聚糖的質(zhì)量比為1: 0.01，攪拌得到混合鑄膜液。
[0021](4)烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜的制備:將鑄膜液傾于玻璃板刮成膜，浸入25°C的凝固浴恒溫水槽中，膜從玻璃板上成形脫落后，再放置蒸餾水中36小時，蒸餾水洗凈即得到烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜。
[0022]實施例2:
[0023](I)烷基化殼聚糖的制備:稱取Ig殼聚糖加入到放有20ml異丙醇的容器中，力口入2.5gK0H ;將上述容器置于40°C水浴中，恒溫1.5h ;升高水浴溫度至60°C，并向其中加入5ml鹵代烷，恒溫反應(yīng)6h。將所得產(chǎn)物用甲醇洗出，并用稀鹽酸中和至中性，然后把混合物過濾，用丙酮，乙醚反復(fù)洗滌產(chǎn)品后烘干，得到烷基化殼聚糖；
[0024](2)烷基化殼聚糖溶液的配制:按質(zhì)量比2%烷基化殼聚糖加入到50ml甲醇中，充分攪拌分散，配成烷基化殼聚糖溶液；
[0025](3)烷基化殼聚糖改性PVDF鑄膜液的配制:稱取PVDF加入含有25mlN，N- 二甲基甲酰胺(DMF)的容器中，PVDF在DMF的質(zhì)量百分比為16%。將上述容器置于60°C水浴中，攪拌溶解得到鑄膜液；向鑄膜液中加入烷基化殼聚糖溶液，使PVDF與烷基化殼聚糖的質(zhì)量比為1: 0.02，攪拌得到混合鑄膜液；
[0026](4)烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜的制備:將鑄膜液傾于玻璃板刮成膜，浸入30°C的凝固浴恒溫水槽中，膜從玻璃板上成形脫落后，再放置蒸餾水中24小時，蒸餾水洗凈即得到烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜。
[0027]實施例3:
[0028](I)烷基化殼聚糖的制備:稱取2g殼聚糖加入到放有20ml異丙醇的容器中，加入4gK0H ;將上述容器置于40°C水浴中，恒溫2h ;升高水浴溫度至60°C，并向其中加入6ml鹵代烷，恒溫反應(yīng)5h。將所得產(chǎn)物用甲醇洗出，并用稀鹽酸中和至中性，然后把混合物過濾，用丙酮，乙醚反復(fù)洗滌產(chǎn)品后烘干，得到烷基化殼聚糖；
[0029](2)烷基化殼聚糖溶液的配制:按質(zhì)量比3%烷基化殼聚糖加入到50ml甲醇中，充分攪拌分散，配成烷基化殼聚糖溶液；
[0030](3)烷基化殼聚糖改性PVDF鑄膜液的配制:稱取PVDF加入含有30mlDMF的容器中，PVDF在DMF的質(zhì)量百分比為15%。將上述容器置于60°C水浴中，攪拌溶解得到鑄膜液；向鑄膜液中加入烷基化殼聚糖溶液，使PVDF與烷基化殼聚糖的質(zhì)量比為1: 0.03，攪拌得到混合鑄膜液；
[0031](4)烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜的制備:將鑄膜液傾于玻璃板刮成膜，浸入25°C的凝固浴恒溫水槽中，膜從玻璃板上成形脫落后，再放置蒸餾水中48小時，蒸餾水洗凈即得到烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜。
【權(quán)利要求】
1.一種烷基化殼聚糖改性的PVDF分離膜，其特征在于所述改性PVDF分離膜中含有烷基化殼聚糖。
2.如權(quán)利要求1所述的烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜，其特征在于所述PVDF與烷基化殼聚糖的質(zhì)量比為1: 0.0l?1: 0.1。
3.—種權(quán)利要求1或2所述的烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)烷基化殼聚糖的制備:稱取殼聚糖加入到放有異丙醇的容器中，加入氫氧化鉀(KOH);將上述容器置于40°C?70°C水浴中，恒溫0.5h?2h ;升高水浴溫度至60°C?80°C，并向其中加入鹵代烷，恒溫條件下反應(yīng)4h?1h ;將所得產(chǎn)物用甲醇洗出，并用稀鹽酸中和至中性，然后把混合物過濾，用丙酮，乙醚反復(fù)洗滌產(chǎn)品后烘干，得到烷基化殼聚糖； (2)烷基化殼聚糖溶液的配制:烷基化殼聚糖加入到甲醇中，攪拌配成烷基化殼聚糖溶液； (3)烷基化殼聚糖改性PVDF鑄膜液的配制:稱取PVDF加入含有N，N-二甲基甲酰胺DMF的容器中；將上述容器置于50°C?70°C水浴中，攪拌溶解得到鑄膜液；向鑄膜液中加入烷基化殼聚糖的甲醇溶液，使PVDF與烷基化殼聚糖的質(zhì)量比為1: 0.01?1: 0.1，攪拌得到混合鑄膜液； (4)烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜的制備:將鑄膜液傾于玻璃板刮成膜，浸入20°C?30°C的凝固浴恒溫水槽中，膜從玻璃板上成形脫落后，再放置蒸餾水中24?36小時，蒸餾水洗凈即得到烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜。
4.如權(quán)利要求3所述烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中殼聚糖的分子量為5000-100000。
5.如權(quán)利要求3所述烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中鹵代烷為乙基鹵代烷至十六烷基鹵代烷。
6.如權(quán)利要求3所述烷基化殼聚糖改性PVDF分離膜的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中烷基殼聚糖溶解在甲醇中。
【文檔編號】B01D71/34GK104190267SQ201410468201
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】馮霞, 謝曼曼, 李戰(zhàn), 熊祥亮, 陳莉, 趙義平 申請人:天津工業(yè)大學(xué)