含殼聚糖的酯類聚羧酸混凝土外加劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含殼聚糖的酯類聚羧酸混凝土外加劑及其制備方法，所述外加劑為含有殼聚糖的聚合產(chǎn)物，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述外加劑由下述組分原料經(jīng)聚合反應(yīng)得到：殼聚糖0.02?12.6％，聚氧化烯基酯類不飽和大單體4?65％，不飽和羧酸和/或不飽和酸酐1?40％，不飽和羧酸衍生物和/或不飽和醚0.02?8％，水25?94％；此外，還包含占外加劑總質(zhì)量0.03?13％的不飽和磺酸、不飽和磺酸鹽或不飽和酰胺中的至少一種。本發(fā)明的制備方法簡單，生產(chǎn)成本較低；所得到的外加劑不僅減水率高，且能夠明顯改善混凝土易離析、易泌水現(xiàn)象，使得混凝土的和易性好、流動(dòng)性能明顯變好，且對混凝土的后期強(qiáng)度增長效果顯著。
【專利說明】含亮聚糖的醋類聚錢酸混凝±外加劑及其制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及建筑材料混凝±技術(shù)領(lǐng)域的高分子精細(xì)化工產(chǎn)品，具體設(shè)及一種含殼 聚糖的醋類聚簇酸混凝±外加劑及其制備方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 接枝共聚型的聚簇酸類混凝±外加劑，其優(yōu)異的性能已經(jīng)逐漸被人們所認(rèn)識(shí)。目 前，運(yùn)一類新型外加劑主要應(yīng)用在我國的一些大型橋梁工程、水利工程、隧道工程及大量的 工業(yè)與民用建筑中。聚簇酸類外加劑在混凝±中的使用，可顯著改善混凝±的工作性能、提 高混凝±的強(qiáng)度和耐久性，具有低滲量高分散、高減水率及綠色環(huán)保等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今世 界最前沿、綜合性能優(yōu)異并被廣泛應(yīng)用的一類混凝±外加劑。
[0003] 近年來，基于混凝±技術(shù)的發(fā)展、市場競爭、成本控制、W及商品混凝±中膠凝材 料的用量減少和品質(zhì)下降等因素的影響，單一的聚簇酸系外加劑很難滿足預(yù)拌混凝±的粘 聚性和保水性要求，致使混凝±拌合料發(fā)生泌水、離析，導(dǎo)致和易性變差。為保證混凝±正 常施工、提高工作效率，則必須復(fù)配使用增稠組份，但研究和實(shí)踐均發(fā)現(xiàn)，聚簇酸系外加劑 與常用的增稠組份間的相容性較差，增稠劑使用的效率不高，運(yùn)為聚簇酸系外加劑的增稠 型復(fù)配工作帶來了很大難度，使生產(chǎn)工藝變得更為復(fù)雜;此外，現(xiàn)在市場上聚簇酸系外加劑 的合成工藝，主要是由聚氧化締基酸類不飽和大單體和/或聚氧化締基醋類不飽和大單體、 不飽和簇酸衍生物等石油基單體經(jīng)過加成聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物，石油資源的日趨枯竭將使 得W石油基單體為原料的石化行業(yè)難W為繼。將海洋材料殼聚糖引入聚簇酸系外加劑在國 內(nèi)外尚未見到報(bào)道。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一，在于提供一種含殼聚糖的醋類聚簇酸混凝±外加 劑，其不僅減水率高，且能夠明顯改善混凝上易離析、易泌水現(xiàn)象，使得混凝上的和易性好、 流動(dòng)性能明顯變好，且對混凝±的后期強(qiáng)度增長效果顯著。
[0005] 本發(fā)明是運(yùn)樣實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)問題之一的：
[0006] 含殼聚糖的醋類聚簇酸混凝±外加劑，所述外加劑為含有殼聚糖的聚合產(chǎn)物，W 質(zhì)量百分比計(jì)，所述外加劑由下述組分原料經(jīng)聚合反應(yīng)得到：
[0007] 殼聚糖0.02-12.6%，聚氧化締基醋類不飽和大單體4-65%，不飽和簇酸和/或不 飽和酸酢1-40 %，不飽和簇酸衍生物和/或不飽和酸0.02-8 %，水25-94 % ;此外，還包含占 外加劑總質(zhì)量0.03-13%的不飽和橫酸、不飽和橫酸鹽或不飽和酷胺中的至少一種；
[000引所述聚氧化締基醋類不飽和大單體是單丙締酸聚乙二醇醋，單甲基丙締酸聚乙二 醇醋，單甲氧基酸單丙締酸聚乙二醇醋，單甲氧基酸單甲基丙締酸聚乙二醇醋中的至少一 種；
[0009]所述不飽和簇酸為丙締酸，甲基丙締酸，馬來酸中的至少一種，所述不飽和酸酢為 丙締酸酢，甲基丙締酸酢，馬來酸酢中的至少一種；
[0011 為H或C也;m，n，p是整數(shù)；
[0010^ *的物由結(jié)構(gòu)式表示為：
[0012 構(gòu)式表示為：
[0013 癢中Xi為H或C出;ml, nl，pl是整數(shù)。
[0014] 進(jìn)一步地，所述殼聚糖的脫乙酷化度大于60%。
[0015] 進(jìn)一步地，所述聚氧化締基醋類不飽和大單體的數(shù)均分子量Mn為300-12000。
[0016] 進(jìn)一步地，所述聚氧化締基醋類不飽和大單體的數(shù)均分子量Mn為400-8000。
[0017] 進(jìn)一步地，所述不飽和橫酸為締丙基橫酸，甲基締丙基橫酸中的至少一種;所述不 飽和橫酸鹽為締丙基橫酸鋼，締丙基橫酸鐘，締丙基橫酸錠，甲基締丙基橫酸鋼，甲基締丙 基橫酸鐘，甲基締丙基橫酸錠中的至少一種;所述不飽和酷胺為丙締酷胺，甲基丙締酷胺中 的至少一種。
[0018] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二，在于提供一種含殼聚糖的醋類聚簇酸混凝±外加 劑的制備方法，該制備方法簡單，生產(chǎn)成本較低;所得到的外加劑不僅減水率高，且能夠明 顯改善混凝±易離析、易泌水現(xiàn)象，使得混凝±的和易性好、流動(dòng)性能明顯變好，且對混凝 ±的后期強(qiáng)度增長效果顯著。
[0019] 本發(fā)明是運(yùn)樣實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)問題之二的：
[0020] 含殼聚糖的醋類聚簇酸混凝±外加劑的制備方法，按照下述質(zhì)量百分比的原料用 量范圍稱取各組分:殼聚糖0.02-12.6 %，聚氧化締基醋類不飽和大單體4-65 %，不飽和簇 酸和/或不飽和酸酢1-40%，不飽和簇酸衍生物和/或不飽和酸0.02-8%，水25-94% ;此外， 還包含占外加劑總質(zhì)量0.03-13 %的不飽和橫酸、不飽和橫酸鹽或不飽和酷胺中的至少一 種;在0-80°C的溫度下用氧化-還原體系將上述各組分在水溶液中引發(fā)聚合，所得聚合物溶 液即是含有殼聚糖的醋類聚簇酸混凝±外加劑；
[0021] 所述聚氧化締基醋類不飽和大單體是單丙締酸聚乙二醇醋，單甲基丙締酸聚乙二 醇醋，單甲氧基酸單丙締酸聚乙二醇醋，單甲氧基酸單甲基丙締酸聚乙二醇醋中的至少一 種；
[0022] 所述不飽和簇酸為丙締酸，甲基丙締酸，馬來酸中的至少一種，所述不飽和酸酢為 丙締酸酢，甲基丙締酸酢，馬來酸酢中的至少一種；
[0023] 所沐木飾巧餘瞞祈牛物由結(jié)構(gòu)式表示為：
[0024] 功H或C出；m，n，p是整數(shù)；
[00巧] 構(gòu)式表示為：
[0026] 庚中Xi為H或C也;ml, nl，pl是整數(shù)。
[0027] 進(jìn)一步地，所述氧化-還原引發(fā)體系是過硫酸錠，過硫酸鐘，過硫酸鋼，偶氮二異下 臘，過氧化氨，二過艦酸合銅（III)鐘，過氧乙酸，亞硫酸鐵，琉基乙酸，亞硫酸鋼，F(xiàn)enton試 劑，硫化鋼，過氧化苯甲酯，硫氨化鋼，硫化鐘，硫氨化鐘，抗壞血酸，硝酸姉錠，硫酸亞鐵錠， 硫酸亞鐵，硫酸姉錠，琉基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺，十二燒 基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一種。
[00%]進(jìn)一步地，所述氧化-還原型引發(fā)體系的量為所述混凝±外加劑總量的0.01- 15%。
[0029] 進(jìn)一步地，所述殼聚糖的脫乙酷化度大于60%。
[0030] 進(jìn)一步地，所述聚氧化締基醋類不飽和大單體的數(shù)均分子量Mn為300-12000。
[0031 ] 進(jìn)一步地，所述聚氧化締基醋類不飽和大單體的數(shù)均分子量Mn為400-8000。
[0032] 進(jìn)一步地，所述不飽和橫酸為締丙基橫酸，甲基締丙基橫酸中的至少一種;所述不 飽和橫酸鹽為締丙基橫酸鋼，締丙基橫酸鐘，締丙基橫酸錠，甲基締丙基橫酸鋼，甲基締丙 基橫酸鐘，甲基締丙基橫酸錠中的至少一種;所述不飽和酷胺為丙締酷胺，甲基丙締酷胺中 的至少一種。
[0033] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0034] 本發(fā)明基于接枝共聚技術(shù)對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，將殼聚糖引入到聚簇酸系外 加劑的分子鏈結(jié)構(gòu)中，結(jié)合聚氧化締基醋類不飽和大單體、不飽和簇酸衍生物為基本原料 提供一種含非石油基原料殼聚糖的聚簇酸系混凝±外加劑，所述外加劑的合成工藝簡單， 生產(chǎn)成本較低;所得到的外加劑不僅減水率高，且能夠明顯改善混凝上易離析、易泌水現(xiàn) 象，使得混凝上的和易性好、流動(dòng)性能明顯變好，且對混凝上的后期強(qiáng)度增長效果顯著。 【【具體實(shí)施方式】】
[0035] W下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0036] 實(shí)施例1:常溫下，將2.34邑單甲氧基酸單甲基丙締酸聚乙二醇醋(1。=1200)，66邑 殼聚糖，125g不飽和一元簇酸丙締酸，10.3g丙締基橫酸鋼，25g不飽和簇酸衍生物在攬拌下 溶于4.化g水中，待其完全溶解后，將反應(yīng)體系預(yù)熱并控制溫度在20-80°C范圍內(nèi)，然后將 16.9g硝酸姉錠溶于1 IOg水、20.1 g琉基乙酸溶于60g水，12.5g過氧化氨溶于SOg水，抗壞血 酸Hg溶于SOg水，引入到單體混合溶液中。所有滴加引入的原料化合物于20-80分鐘內(nèi)滴加 完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)20-50分鐘，冷卻產(chǎn)物，即得到含殼聚糖的醋類聚簇酸混凝±外加劑。
[0037] 實(shí)施例2:將104g水預(yù)熱至45°C，然后在攬拌下加入70g單甲基丙締酸聚乙二醇醋 (Mn=1200)和2始單丙締酸聚乙二醇醋(Mn = 700)，2.86g殼聚糖和1.2g丙締酷胺，待W上混 合物在水溶液完全溶解后，稱取1. Sg不飽和簇酸衍生和0. Sg不飽和酸溶于IOg水中引入反 應(yīng)體系；16.5g丙締酸/與2g順下締二酸酢混合后引入反應(yīng)體系;稱取琉基丙酸1.8g、抗壞血 酸1.Sg分別溶于15g水中引入反應(yīng)體系中；同時(shí)將0.9g的過氧化氨與IOg水混合引入聚合反 應(yīng)體系，控制溫度不超過80°C、反應(yīng)時(shí)間不超過化，將所得聚合產(chǎn)物的水溶液冷卻，即得到 含殼聚糖的醋類聚簇酸混凝±外加劑。
[0038] 實(shí)施例3:將205g水預(yù)熱至40°C，向其中投入160g單丙締酸聚乙二醇醋大單體(Mn = 2400)和35g單甲氧基單甲基丙締酸聚乙二醇醋(Mn = 400)，攬拌使之完全溶解，然后加入 2.3g殼聚糖、38g甲基丙締酸、5.6g不飽和酸、3.地締丙基橫酸鐘和0.6g丙締酷胺，將W上各 化合物混合均勻后，將4.Sg硫酸亞鐵錠、3.6g過硫酸錠、15g丙締酸分別溶于1?水中，并在 10-60分鐘向所得的單體混合液中滴加完畢，控制溫度不超過75°C、反應(yīng)化后將所得聚合產(chǎn) 物的水溶液冷卻，即得到含殼聚糖的醋類聚簇酸混凝±外加劑。
[0039] 實(shí)施例4:反應(yīng)體系預(yù)熱并控制溫度在30-80°C范圍內(nèi)，將2.Sg殼聚糖，150g單甲氧 基酸丙締酸聚乙二醇醋(Mn=1200)，混合后攬拌下溶于220g水中，然后將16.5g不飽和一元 簇酸丙締酸、：3g丙締基橫酸鋼、1.2g甲基丙締酷胺與3.5g不飽和簇酸衍生物混合后溶于30g 水中并滴入聚合反應(yīng)體系；同時(shí)將3.9g硝酸姉錠溶于1?水，1.5抗壞血酸和2.5g琉基丙酸 溶于15g水，1.6g過氧化氨溶于IOg水后分別滴入單體液中，并于20-90分鐘內(nèi)滴加完畢，繼 續(xù)反應(yīng)20-80分鐘后冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，即得到含殼聚糖的醋類聚簇酸混凝±外加劑。
[0040] 實(shí)施例5:將45g丙締酸聚乙二醇醋類大單體(Mn = 700)、5.：3g殼聚糖、1.?甲基丙 締基橫酸鋼和19.?丙締酸于280g水中形成混合溶液a; Ug琉基乙酸和10.6g過氧化氨溶于 15g水中形成溶液b; 5.5g抗壞血酸溶于30g水中形成溶液C; 2.4g硝酸姉錠溶于1始水中組成 溶液d;預(yù)熱并控制溫度在20-80°C范圍內(nèi)，然后將溶液a，b，C，d在30-90分鐘內(nèi)滴加入由 130g單甲氧基聚乙二醇單丙締酸醋(Mn = 2400)、25g甲基丙締酸、1.2g甲基丙締酸衍生物和 ISOg水組成的混合液中，待組份a，b，c，d滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10-120分鐘并冷卻反應(yīng)產(chǎn)物， 即得到含殼聚糖的醋類聚簇酸混凝±外加劑。
[0041] 實(shí)施例6:將200g水預(yù)熱至30-50°C，向其中投入170g單甲基丙締酸聚乙二醇醋類 大單體(Mn = 2400 )、3.2g殼聚糖攬拌使之完全溶解，然后再加入Sg甲基丙締酸、2.知不飽和 酸和0.6g不飽和酸，1.7g締丙基橫酸鋼和1.2g十六烷基硫醇，待W上化合物全溶解后，將 2.2g抗壞血酸、1.7g硫酸姉錠，1.2g過氧化氨、36.2g丙締酸和3.6g甲基丙締酷胺分別溶于 Sg水中并在20-120分鐘向單體混合液中滴加完畢，控制溫度不超過80°C、反應(yīng)時(shí)間不超過 2h，將聚合產(chǎn)物溶液冷卻，即得到含殼聚糖的醋類聚簇酸混凝±外加劑。
[0042] 本發(fā)明基于接枝共聚技術(shù)對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，將殼聚糖引入到聚簇酸系外 加劑的分子鏈結(jié)構(gòu)中，結(jié)合聚氧化締基醋類不飽和大單體、不飽和簇酸衍生物為基本原料 提供一種含非石油基原料殼聚糖的自增稠型聚簇酸系混凝±外加劑，所述外加劑的合成工 藝簡單，生產(chǎn)成本較低;所得到的外加劑不僅減水率高，且能夠明顯改善混凝±易離析、易 泌水現(xiàn)象，使得混凝±的和易性好、流動(dòng)性能明顯變好，且對混凝±的后期強(qiáng)度增長效果顯 著。
[0043] 雖然W上描述了本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但是熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理 解，我們所描述的具體的實(shí)施例只是說明性的，而不是用于對本發(fā)明的范圍的限定，熟悉本 領(lǐng)域的技術(shù)人員在依照本發(fā)明的精神所作的等效的修飾W及變化，都應(yīng)當(dāng)涵蓋在本發(fā)明的 權(quán)利要求所保護(hù)的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 含殼聚糖的酯類聚羧酸混凝土外加劑，其特征在于:所述外加劑為含有殼聚糖的聚 合產(chǎn)物，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述外加劑由下述組分原料經(jīng)聚合反應(yīng)得到： 殼聚糖0.02-12.6%，聚氧化烯基酯類不飽和大單體4-65%，不飽和羧酸和/或不飽和 酸酐1-40%，不飽和羧酸衍生物和/或不飽和醚0.02-8%，水25-94% ;此外，還包含占外加 劑總質(zhì)量〇. 03-13 %的不飽和磺酸、不飽和磺酸鹽或不飽和酰胺中的至少一種； 所述聚氧化烯基酯類不飽和大單體是單丙烯酸聚乙二醇酯，單甲基丙烯酸聚乙二醇 酯，單甲氧基醚單丙烯酸聚乙二醇酯，單甲氧基醚單甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一種； 所述不飽和羧酸為丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸中的至少一種，所述不飽和酸酐為丙烯 酸酐，甲基丙烯酸酐，馬來酸酐中的至少一種； 所述不飽和羧酸衍生物由結(jié)構(gòu)式表示為：其中XiSH或CH3;m，n，p是整數(shù)； 所述的不飽和醚由結(jié)構(gòu)式表示為：其中Χι為Η或CH3;ml，nl，pl是整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含殼聚糖的酯類聚羧酸混凝土外加劑，其特征在于:所述殼聚 糖的脫乙?；却笥?0%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有殼聚糖的酯類聚羧酸混凝土外加劑，其特征在于:所述聚 氧化烯基酯類不飽和大單體的數(shù)均分子量1為300-12000。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含殼聚糖的酯類聚羧酸混凝土外加劑，其特征在于:所述聚氧 化烯基酯類不飽和大單體的數(shù)均分子量1為400-8000。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含殼聚糖的酯類聚羧酸混凝土外加劑，其特征在于:所述不飽 和磺酸為烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一種;所述不飽和磺酸鹽為烯丙基磺酸鈉， 烯丙基磺酸鉀，烯丙基磺酸銨，甲基烯丙基磺酸鈉，甲基烯丙基磺酸鉀，甲基烯丙基磺酸銨 中的至少一種;所述不飽和酰胺為丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一種。6. 含殼聚糖的酯類聚羧酸混凝土外加劑的制備方法，其特征在于：按照下述質(zhì)量百分 比的原料用量范圍稱取各組分：殼聚糖0.02-12.6%，聚氧化烯基酯類不飽和大單體4-65%，不飽和羧酸和/或不飽和酸酐1-40%，不飽和羧酸衍生物和/或不飽和醚0.02-8%，水 25-94%;此外，還包含占外加劑總質(zhì)量0.03-13%的不飽和磺酸、不飽和磺酸鹽或不飽和酰 胺中的至少一種;在0_80°C的溫度下用氧化-還原體系將上述各組分在水溶液中引發(fā)聚合， 所得聚合物溶液即是含有殼聚糖的酯類聚羧酸混凝土外加劑； 所述聚氧化烯基酯類不飽和大單體是單丙烯酸聚乙二醇酯，單甲基丙烯酸聚乙二醇 酯，單甲氧基醚單丙烯酸聚乙二醇酯，單甲氧基醚單甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一種； 所述不飽和羧酸為丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸中的至少一種，所述不飽和酸酐為丙烯 酸酐，甲基丙烯酸酐，馬來酸酐中的至少一種； 所述不飽和羧酸衍生物由結(jié)構(gòu)式表示為：其中XiSH或CH3;m，n，p是整數(shù)； 所述的不飽和醚由結(jié)構(gòu)式表示為：其中Χι為Η或CH3;ml，nl，pl是整數(shù)。 ，7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含殼聚糖的酯類聚羧酸混凝土外加劑的制備方法，其特征在 于:所述氧化-還原引發(fā)體系是過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉，偶氮二異丁腈，過氧化氫，二 過碘酸合銅（I II)鉀，過氧乙酸，亞硫酸鐵，巰基乙酸，亞硫酸鈉，F(xiàn)enton試劑，硫化鈉，過氧 化苯甲酰，硫氫化鈉，硫化鉀，硫氫化鉀，抗壞血酸，硝酸鈰銨，硫酸亞鐵銨，硫酸亞鐵，硫酸 鈰銨，巰基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N，N，N'，N'_四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十六烷 基硫醇中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含殼聚糖的酯類聚羧酸混凝土外加劑的制備方法，其特征在 于:所述氧化-還原型引發(fā)體系的量為所述混凝土外加劑總量的〇. 01-15%。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含殼聚糖的酯類聚羧酸混凝土外加劑的制備方法，其特征在 于:所述殼聚糖的脫乙?；却笥?0%。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含殼聚糖的酯類聚羧酸混凝土外加劑的制備方法，其特征在 于:所述聚氧化烯基酯類不飽和大單體的數(shù)均分子量1為300-12000。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的含殼聚糖的酯類聚羧酸混凝土外加劑的制備方法，其特征 在于:所述聚氧化烯基酯類不飽和大單體的數(shù)均分子量1為400-8000。12. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含殼聚糖的酯類聚羧酸混凝土外加劑的制備方法，其特征在 于:所述不飽和磺酸為烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一種;所述不飽和磺酸鹽為烯 丙基磺酸鈉，烯丙基磺酸鉀，烯丙基磺酸銨，甲基烯丙基磺酸鈉，甲基烯丙基磺酸鉀，甲基烯 丙基磺酸銨中的至少一種;所述不飽和酰胺為丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C04B24/38GK105924030SQ201610278154
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】全志龍, 何中東
【申請人】華僑大學(xué)