一種高熱穩(wěn)定性無(wú)機(jī)雜化阻燃劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃材料的制備及其應(yīng)用，具體地說(shuō)是一種高熱穩(wěn)定性無(wú)機(jī)雜化阻燃 劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 無(wú)機(jī)阻燃劑是目前應(yīng)用最為廣泛的阻燃劑，具有綠色無(wú)毒、效果持久、不易揮發(fā)、 來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、制備容易等優(yōu)點(diǎn)，但也存在阻燃效率低，添加量大，與聚合物相容性差 等缺點(diǎn)。因此，研發(fā)添加量小、阻燃效率高、易于與聚合物基體相容的無(wú)機(jī)阻燃劑是當(dāng)前行 業(yè)內(nèi)的研宄熱點(diǎn)，也是研宄難點(diǎn)。
[0003] 以次磷酸鋁（AHP)為代表的次磷酸鹽阻燃劑是近幾年新興的一種無(wú)機(jī)含磷阻燃 劑，由于其廉價(jià)、高效而備受關(guān)注。盡管關(guān)于AHP的阻燃機(jī)理還有待進(jìn)一步深入研宄，目前 的共識(shí)是AHP在燃燒過(guò)程中受熱分解生成磷酸鹽及焦磷酸鹽，然后與這些成炭聚合物基體 反應(yīng)，促使生成更多的殘?zhí)?，同時(shí)熔融的磷酸鹽及焦磷酸鹽可以增強(qiáng)殘?zhí)康膹?qiáng)度及穩(wěn)定性。 因此，目前關(guān)于次磷酸鹽阻燃劑的研宄是無(wú)鹵阻燃劑的重要研宄方向之一。
[0004] 石墨烯是近年才發(fā)現(xiàn)的無(wú)機(jī)碳材料的新成員，由于納米效應(yīng)的存在，應(yīng)用于高聚 物的阻燃處理，與傳統(tǒng)碳系阻燃劑如石墨、膨脹石墨、氧化石墨等相比，具有更高的阻燃效 率。但是，石墨烯的抗氧化能力以及阻燃效率還有待進(jìn)一步提高。一般認(rèn)為石墨烯具有與 碳納米管類似的力學(xué)性能、電性能、隔離性能以及阻燃性能，同時(shí)具有層狀硅酸鹽一樣便宜 的價(jià)格以及層狀結(jié)構(gòu)，其阻燃效果是通過(guò)其片層結(jié)構(gòu)的阻擋作用，隔絕了聚合物表面與外 界的熱與質(zhì)的交換而實(shí)現(xiàn)的；與石墨烯單一的阻燃機(jī)理相對(duì)應(yīng)，在添加量相對(duì)較小的情況 下（質(zhì)量百分含量為1-10% )，根據(jù)錐形量熱表征的結(jié)果，燃燒性能可獲得明顯的降低，但 從全面阻燃角度的要求考慮，改用極限氧指數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果卻令人失望。因此，石墨烯在 實(shí)際應(yīng)用的很多情況下是作為其它阻燃劑的協(xié)效劑而應(yīng)用的。那么，或許人們認(rèn)為將石墨 烯和次磷酸鋁或其他無(wú)機(jī)阻燃劑配合使用是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。但是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻并不理想。 因?yàn)槭┑谋缺砻娣e大，添加在聚合物基體中會(huì)出現(xiàn)難以分散的現(xiàn)象，與其他阻燃劑配 合使用的協(xié)效阻燃作用幾乎不存在；若采用常規(guī)方法將其與其他阻燃劑雜化也會(huì)存在片層 之間容易團(tuán)聚的現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是提供一種高熱穩(wěn)定性無(wú)機(jī)雜化阻燃劑的制備方法及應(yīng)用，以開(kāi) 發(fā)一種新的無(wú)機(jī)雜化阻燃劑，解決現(xiàn)有無(wú)機(jī)阻燃劑普遍存在綜合阻燃性能較差、添加在聚 合物基體中不易于分散性的問(wèn)題。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種高熱穩(wěn)定性無(wú)機(jī)雜化阻燃劑的制 備方法，包括以下步驟制成而成的：
[0007] (a)配制0· 1-0. 5mg/mL的氧化石墨稀懸浮液；
[0008] (b)在所述氧化石墨烯懸浮液中加入可溶性鋁鹽，使可溶性鋁鹽的濃度為 50-400mmol/L，攪拌均勻，在0-80°C下加入可溶性次磷酸鹽，所述可溶性鋁鹽與可溶性次磷 酸鹽的摩爾比為1:3-4 ;攪拌，得反應(yīng)液；
[0009] (c)將所述反應(yīng)溶在170_190°C水熱反應(yīng)3_12h ;所得產(chǎn)物冷卻，過(guò)濾，洗滌，干燥， 即得高熱穩(wěn)定性無(wú)機(jī)雜化阻燃劑。
[0010] 步驟（a)所述氧化石墨烯懸浮液的配置方法為在氧化石墨中加入蒸餾水，超聲分 散均勻即得。
[0011] 步驟（b)所示可溶性鋁鹽的濃度為50-200mmol/L。
[0012] 步驟（b)所述的可溶性鋁鹽是指氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁中的一種。
[0013] 步驟（b)所述的可溶性次磷酸鹽是指次磷酸鈉。
[0014] 步驟（c)所述的干燥是指在50_80°C下真空干燥12_20h。
[0015] 本發(fā)明制備的高熱穩(wěn)定性無(wú)機(jī)雜化阻燃劑在制備阻燃材料中的用途。
[0016] -種阻燃PBT復(fù)合材料，包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和阻燃劑；所述阻燃劑為權(quán) 利要求1制備的高熱穩(wěn)定性無(wú)機(jī)雜化阻燃劑，所述阻燃劑與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的質(zhì)量 比為 1:4-19。
[0017] 所述阻燃劑與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的質(zhì)量比為1:4。
[0018] 本發(fā)明所述的一種阻燃PBT復(fù)合材料是通過(guò)以下方法制備的：將所述阻燃劑與所 述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯按質(zhì)量比為1:4-19混合均勻；將混合物用雙螺桿擠出機(jī)造粒，即 得阻燃PBT復(fù)合材料。所述雙螺桿擠出機(jī)喂料口溫度為245°C，熔融區(qū)的溫度為260°C。
[0019] 本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種新型的高熱穩(wěn)定性無(wú)機(jī)雜化阻燃劑，通過(guò)選擇了可溶性的氯化 鋁、硫酸鋁或者硝酸鋁等可溶性鋁鹽，采用了特定的原料組分比例及工藝條件，在沒(méi)有加入 還原劑的條件下，通過(guò)工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的水熱反應(yīng)，將石墨烯與稀磷酸鋁鹽雜化，得到 了熱穩(wěn)定性高、抗氧化能力強(qiáng)、綜合阻燃性能好的石墨烯/次磷酸鹽無(wú)機(jī)雜化阻燃劑。該制 備工藝不僅解決石墨烯與其他無(wú)機(jī)阻燃劑雜化時(shí)片層易于發(fā)生團(tuán)聚的問(wèn)題，而且進(jìn)一步提 尚石墨條的隔熱、隔氧能力，改善其熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步提尚其阻燃效率，不但為石墨條的大 規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用提供了新的途徑，而且為新型、高效無(wú)機(jī)阻燃劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了可能。
[0020] 本發(fā)明提供的高熱穩(wěn)定性無(wú)機(jī)雜化阻燃劑制備方法工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、易 于規(guī)?；a(chǎn)及控制、產(chǎn)率高、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保；而且通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，其制備的阻燃劑極 限氧指數(shù)較高、抗熔滴效果突出、成炭性和熱穩(wěn)定性高、隔熱性能好，添加在PBT復(fù)合材料 中其表現(xiàn)出良好的綜合阻燃性能?？梢?jiàn)，本發(fā)明提供的無(wú)機(jī)雜化阻燃劑兼具有無(wú)機(jī)阻燃劑 的多種優(yōu)點(diǎn)，避免了石墨烯作為阻燃劑在聚合物基體中難以分散的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的 優(yōu)良特性與無(wú)機(jī)阻燃劑優(yōu)點(diǎn)的有機(jī)結(jié)合，具有在巨大的市場(chǎng)應(yīng)用潛力和研宄價(jià)值。
[0021] 同時(shí)，本發(fā)明通過(guò)特定的比例配方，制備了阻燃PBT復(fù)合材料。該材料通過(guò)實(shí)驗(yàn)證 明，其不僅具有較高的極限氧指數(shù)，而且抗熔滴性能較強(qiáng)，具有良好的綜合阻燃性能。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為制備的石墨烯的掃描電子顯微鏡（SEM)圖。
[0023] 圖2為實(shí)施例1制備材料的掃描電子顯微鏡（SEM)圖。
[0024] 圖3為實(shí)施例1制備材料的透射電子顯微鏡（TEM)圖。
[0025] 圖4為實(shí)施例1制備材料在微型量熱中熱釋放速率（HRR)圖。
[0026] 圖5為實(shí)施例2制備材料在微型量熱中熱釋放速率（HRR)圖。
[0027] 圖6為實(shí)施例3制備材料在微型量熱中熱釋放速率（HRR)圖。
[0028] 圖7為對(duì)比例1制備材料在微型量熱中熱釋放速率（HRR)圖。
[0029] 圖8為對(duì)比例5制備材料在微型量熱中熱釋放速率（HRR)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面實(shí)施例用于進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 取120mg的氧化石墨（GO)溶于400mL的蒸餾水中，超聲分散得濃度為0. 3mg ^mI/1 的氧化石墨稀懸浮液；將4. 83g AlCl3 · 6H20(0. 02mol)溶于上述400mL的氧化石墨稀懸 浮液中，使錯(cuò)鹽的濃度為50mmol · I71，在25°C下攪拌30min，得到混合液；在上述混合溶液 中加入6. 36g的NaH2PO2 · H20(0. 06mol)得反應(yīng)液；將此反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜 中，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，設(shè)定反應(yīng)溫度為180°C，同時(shí)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為3h ;反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)液冷卻至室溫，進(jìn)行抽濾、水洗、醇洗，將得到的固體放入真空烘箱中，烘干的溫度為 50°C，干燥12h，得到無(wú)機(jī)雜化阻燃劑。
[0033] 以實(shí)施例1為例，將制備的石墨烯掃描電鏡，其電鏡圖如圖1所示，將制備的無(wú)機(jī) 雜化阻燃劑用電子顯微鏡掃描和透射，得圖2和圖3。從圖2和圖3可以看出，石墨烯為薄 層狀結(jié)構(gòu)，在雜化阻燃劑中，次磷酸鋁阻燃劑均勻包覆在石墨烯片層的表面，減少了石墨烯 片層間的團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 取200mg的氧化石墨（GO)溶于400mL的蒸餾水中，超聲分散得濃度為0. 5mg ^mI/1 的氧化石墨稀懸浮液；將26. 66g Al2(SO4)3 · 18H20(0. 04mol)溶于上述400mL的氧化石墨 烯懸浮液中，使鋁鹽的濃度為0.1mol · Γ1，在25°C溫度下攪拌30min，得到混合液；在上述 混合溶液中加入12. 72g的NaH2PO2 · H20(0. 12mol)得反應(yīng)液，將此反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯 的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，設(shè)定反應(yīng)溫度為180°C，同時(shí)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為3h。反 應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，進(jìn)行抽濾、水洗、醇洗，將得到的固體放入真空烘箱中，烘 干的溫度為50°C，干燥12h，得到無(wú)機(jī)雜化阻燃劑。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 取120mg的氧化石墨（GO)溶于400mL的蒸餾水中，超聲分散得濃度為0. 3mg ^mI/1 的氧化石墨稀懸浮液；將30.0 lg Al (NO3)3 · 9H20(0. 08mol)溶于上述400mL的氧化石墨稀 懸浮液中，使鋁鹽的濃度為〇. 2mol · Γ1，在25°C溫度下攪拌30min，得到混合液；在上述混 合溶液中加入25. 44g的NaH2PO2 · H2O(0. 24mol)得反應(yīng)液；將此反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯的 反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，設(shè)定反應(yīng)溫度為180°C，同時(shí)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為3h ;反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，進(jìn)行抽濾、水洗、醇洗，將得到的固體放入真空烘箱中，烘干 的溫度為50°C，干燥12h，得到無(wú)機(jī)雜化阻燃劑。
[0038] 實(shí)施例4
[0039] 取120mg的氧化石墨（GO)溶于400mL的蒸餾水中，超聲分散得濃度為0. 3mg ?ml/1 的氧化石墨稀懸浮液；將38. 64g的AlCl3 ·6Η20(0. 16mol)溶于上述400mL的氧化石墨稀懸 浮液中，使鋁鹽的濃度為〇. 4mol噸4,在0°C溫度下攪拌30min，得到混合液；在上述混合溶 液中加入50. 88g的NaH2PO2 ·Η20(0. 48mol)得反應(yīng)液；將此反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜 中，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到烘箱中，設(shè)定反應(yīng)溫度為170°C，同時(shí)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為3h ;反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)液冷卻至室溫，進(jìn)行抽濾、水洗、醇洗，將得到的固體放入真空烘箱中，烘干的溫度為 50°C，干燥12h，得到無(wú)機(jī)雜化阻燃劑。
[0040] 實(shí)施例5
[0041] 取120mg的氧化石墨（GO)溶于400mL的蒸餾水中，超聲分散得濃度為0. 3mg ?ml/1 的氧化石墨稀懸浮液；將4. 83g的AlCl3 · 6H20(0. 02mol)溶于上述400mL的氧化石墨稀懸 浮液中，使錯(cuò)鹽的濃度為50mmol · I71，在60°C溫度下攪拌30min，得到混合液；在上述混合 溶液中加入8. 48gNaH