[0025] 下面結合實施例對本發(fā)明進一步加以說明。
[0026] 原料：聚硅氧烷均從Gelest公司購得，其它試劑均從市場上購買。
[0027]反應式：
[0028]
[0029] 實施例1 :可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體的制備
[0030] (1)側基帶親二烯體的聚硅氧烷的合成：氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚 物（牌號：AMS-191，氨丙基甲基硅氧烷含量9~11 %，平均分子量3000) 10g，順丁烯二酸酐 6. 52g和100ml冰乙酸加入帶有冷凝管的250ml單口燒瓶中，在油浴鍋中加熱至140°C攪拌 反應12小時。反應結束后在溫度60°C，真空度0. 08~0.IMPa下旋蒸，除去冰乙酸，得到淺 棕色粘稠性液體，然后將淺棕色粘稠性液體溶解在l〇〇ml二氯甲烷中，用去離子水洗三遍， 收集有機層，無水硫酸鎂干燥后，旋蒸除去二氯甲烷，即得側基帶馬來酰亞胺的聚硅氧烷， 由圖1可知，696. 1為馬來酰亞胺環(huán)雙鍵上C-H面外彎曲伸縮振動吸收峰，說明親二烯體已 被成功引入聚硅氧烷中。
[0031] (2)二烯體封端的聚硅氧烷交聯(lián)劑的合成：向250ml單口燒瓶中稱放氨丙基封 端的聚二甲基硅氧烷（1，3-雙（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷，平均分子量 248) 11. 5g、4-二甲氨基吡啶0.llg和三乙胺9. 37g，然后用100ml無水二氯甲烷溶解，冰浴 環(huán)境下攪拌，2-呋喃甲酰氯12. 14g溶解在50ml無水二氯甲烷中，邊滴加邊攪拌，并緩慢滴 加到燒瓶中，滴加結束后在室溫條件下攪繼續(xù)拌反應24小時，反應結束后過濾掉生成的白 色沉淀，然后用飽和碳酸氫鈉水溶液洗三遍，收集有機層，無水硫酸鎂干燥后，在溫度40°C， 真空度0. 08~0.IMPa下旋蒸，除去二氯甲烷，即得呋喃封端的聚硅氧烷交聯(lián)劑，由圖2可 知，二烯體親二烯體已被成功引入聚硅氧烷中。
[0032] (3)含可逆共價交聯(lián)點聚硅氧烷彈性體的制備：在室溫下，將制備的側基帶馬來 酰亞胺的聚硅氧烷8. 61g和呋喃封端的聚硅氧烷交聯(lián)劑1. 74g溶解在20ml二氯甲烷中，充 分攪拌，待完全溶解后靜置15min脫泡，然后將溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在室溫下?lián)]發(fā) 溶劑，然后在80°C下反應3天，即可制得可逆共價交聯(lián)的聚硅氧烷彈性體。
[0033] 實施例2 :可逆共價交聯(lián)點聚硅氧烷彈性體的可重加工性能
[0034] 將制備的含可逆共價交聯(lián)點聚硅氧烷彈性體長方形樣條剪碎成小塊，然后把這些 剪碎成小塊模壓成型，成型條件：140°C、20MPa條件下保持3h，然后80°C下放置24h，如圖3 所示。
[0035] 由圖3可知，在無任何外加修復劑或催化劑的情況下，可在溫和條件下得到表面 光滑的完整薄片，具有較好的彈性，可實現(xiàn)自修復。實施例3 :可逆共價交聯(lián)點聚硅氧烷彈 性體的自修復性能
[0036] 將制備的含可逆共價交聯(lián)點聚硅氧烷彈性體長方形樣條用刀片切斷，然后迅速將 兩立而面貼合在一起放置在140C供箱中3h，然后放置在80C供箱中3h，如圖4所不。
[0037] 由圖4可知，制備的交聯(lián)聚硅氧烷彈性體在加熱至120~140°C時，可逆共價交聯(lián) 點會發(fā)生斷裂，當溫度降至60~KKTC時，可逆共價交聯(lián)點又可重新形成，實現(xiàn)材料交聯(lián)網(wǎng) 絡結構的可逆性。
【主權項】
1. 一種可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體，其特征在于，其具有以下結構：2. -種如權利要求1所述的可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟： (1) 側基帶親二烯體的聚硅氧烷的合成：含氨基的硅氧烷共聚物與順丁烯二酸酐在冰 乙酸中加熱到120~150°C攪拌反應7~12小時，旋蒸除去冰乙酸，得到淺棕色粘稠性液 體；然后將淺棕色粘稠性液體溶解在二氯甲烷中，用去離子水洗2~4遍，收集有機層，干燥 劑干燥，減壓蒸餾除去二氯甲烷，即得側基帶馬來酰亞胺的聚硅氧烷。 (2) 二烯體封端的聚硅氧烷交聯(lián)劑的合成：將羥基或氨基封端的聚硅氧烷、4-二甲氨 基吡啶和三乙胺溶解在無水二氯甲烷中，然后在冰浴環(huán)境下緩慢滴加2-呋喃甲酰氯的無 水二氯甲烷溶液，邊滴加邊攪拌，滴加結束后在室溫條件下繼續(xù)攪拌反應22~26小時，過 濾生成的白色沉淀，然后用堿性水溶液洗2~4遍，收集有機層，干燥劑干燥，減壓蒸餾除去 二氯甲烷，即得呋喃封端的聚硅氧烷交聯(lián)劑。 (3) 含可逆共價交聯(lián)點聚硅氧烷彈性體的制備：在室溫下，將制備的側基帶馬來酰亞 胺的聚硅氧烷和呋喃封端的聚硅氧烷交聯(lián)劑溶解在有機溶劑中，充分攪拌，待完全溶解后 靜置脫泡，然后將溶液倒入聚四氟乙烯模具中，揮發(fā)溶劑，然后在80~KKTC下進行交聯(lián)反 應4~5天，即可制得可逆共價交聯(lián)的聚硅氧烷彈性體。3. 根據(jù)權利要求2所述的可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體的制備方法，其特征在于，步 驟（1)中，反應體系濃度為〇. 05~0. 5g/ml，反應體系中氨基的硅氧烷共聚物與順丁烯二酸 酐的物質的量之比為1:2~1:10。4. 根據(jù)權利要求2或3所述的可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體的制備方法，其特征在于， 步驟（1)中，所述含氨基的硅氧烷共聚物為氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、氨 乙基氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物或氨乙基氨丁基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷 共聚物；所述干燥劑為無水硫酸鎂。5. 根據(jù)權利要求2~4之一所述的可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體的制備方法，其特征 在于，步驟（2)中，反應體系濃度為0. 05~0. 5g/ml，反應體系中羥基或氨基封端的聚娃氧 烷與2-呋喃甲酰氯的物質的量之比為1:4~1:10,三乙胺與羥基或氨基封端的聚硅氧烷的 物質的量之比為2:1~4:1，4-二甲氨基吡啶與羥基或氨基封端的聚硅氧烷的物質的量之 比為 1:25 ~1:100。6. 根據(jù)權利要求2~5之一所述的可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體的制備方法，其特征 在于，步驟（2)中，所述羥基或氨基封端的聚硅氧烷為羥基封端的聚二甲基硅氧烷、羥基封 端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、羥基封端的二苯基硅氧烷、羥基封端聚三氟丙 基甲基聚硅氧烷、氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷或羥基亞烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷； 所述堿性水溶液為飽和碳酸氫鈉；所述干燥劑為無水硫酸鎂。7. 根據(jù)權利要求2~6之一所述的可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體的制備方法，其特征 在于，步驟（3)中，體系濃度為0. 5~lg/ml，所述側基帶馬來酰亞胺的聚硅氧烷和呋喃封端 的聚硅氧烷交聯(lián)劑的物質的量之比為10:1~1:1。8. 根據(jù)權利要求2~7之一所述的可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體的制備方法，其特征 在于，步驟（3)中，所述側基帶馬來酰亞胺的聚硅氧烷為馬來酰亞胺丙基甲基硅氧烷-二 甲基硅氧烷共聚物、馬來酰亞胺乙基氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、馬來酰亞 胺乙基氨丁基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物中的至少一種；所述呋喃封端的聚硅氧烷 交聯(lián)劑為咲喃封端的聚^甲基硅氧烷、咲喃封端的^苯基硅氧烷 _ ^甲基硅氧烷共聚物、 呋喃封端的二苯基硅氧烷、呋喃封端聚三氟丙基甲基聚硅氧烷、呋喃丙基封端的聚二甲基 硅氧烷、呋喃亞烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一種；所述有機溶劑為丙酮、四氫呋 喃、1，4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、三氯甲烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯和二甲苯中 的一種或多種的混合物。9. 根據(jù)權利要求1所述的可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體在3D打印和人工皮膚材料中 的應用。
【專利摘要】一種可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體及其制備方法與應用，所述可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體，具有以下結構：本發(fā)明還包括可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體的制備方法與應用，本發(fā)明之聚硅氧烷彈性體具有重加工溫度較低，重加工性能好，自修復效率高。本發(fā)明制備工藝簡單，相對成本較低。
【IPC分類】C08G77/38, C08L83/08, C08G77/388, C08J3/24
【公開號】CN105111470
【申請?zhí)枴緾N201510496837
【發(fā)明人】夏和生, 趙健, 羅高興, 李志超, 徐瑞
【申請人】四川大學
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年8月13日