專利名稱：基于共價鍵相互作用層－層組裝微膠囊的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚合物中空微膠囊的制備方法。具體說是利用共價鍵的相互作用，通過兩種可反應聚合物在二氧化硅膠體顆粒表面的層—層組裝反應，形成具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜；然后將二氧化硅膠體粒子去除，得到囊壁為共價交聯(lián)的多層膜結(jié)構(gòu)的微膠囊。
背景技術：
微膠囊是通過成膜物質(zhì)將囊內(nèi)空間與囊外空間隔離開以形成特定幾何結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其內(nèi)部可以是填充的，也可以是中空的。微膠囊的形狀以球形結(jié)構(gòu)為主，也可為卵圓形、正方形或長方形、多角形及各種不規(guī)則形狀。傳統(tǒng)微膠囊尺寸大小通常在微米至毫米級，壁厚在亞微米至幾百微米。根據(jù)囊壁形成的原理，微膠囊的傳統(tǒng)制備技術大體可分為三類利用反應生成囊壁的化學方法、利用相分離形成囊壁的物理化學方法和利用機械或其它物理作用形成囊壁的物理方法。囊壁通常由天然或合成的高分子材料組成，也可是無機化合物。
近年來，又發(fā)展了許多新的微膠囊的制備方法，如模板組裝、模板聚合、表面接枝聚合、分散聚合等。其中，基于弱相互作用的層—層自組裝技術制備的微膠囊具有結(jié)構(gòu)和性能可控、易賦予各種獨特功能等特點。這些弱相互作用包括靜電力、氫鍵、疏水力等。然而這些基于弱相互作用的聚合物微膠囊的穩(wěn)定性常常不足，不能抵御較為苛刻的外部環(huán)境而被破壞。這些外部環(huán)境包括有機溶劑的溶解、酸堿鹽的侵蝕、高溫的分解等。獲得結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定、能抵御環(huán)境苛刻條件的、能方便地功能化的微膠囊已成為一個重要的課題。這樣，能夠拓展微囊的應用領域，滿足某些特定的要求。
共價鍵的強度要比靜電和氫鍵等弱相互作用大。如果通過共價鍵的方法來制備中空微膠囊的囊壁，則可獲得結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的聚合物微膠囊。這是因為兩個大分子間靠可反應性基團相互結(jié)合，形成高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。因此，一旦反應完成，就不能被有機溶劑溶解，也不能被一般濃度的酸、堿和鹽破壞，耐高溫性能也可以被大大提高。同時，仍然能夠保持層—層組裝技術在控制膜結(jié)構(gòu)方面的便利等優(yōu)點，如膜的厚度仍然可以在納米和亞納米層次上控制生長。
通過共價鍵相互作用制備聚合物中空微膠囊，在技術上可以分為兩種。一種是先采用層—層組裝，然后經(jīng)過進一步交聯(lián)處理獲得聚合物囊壁。典型代表是含有重氮樹脂的多層膜在紫外光照射下形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，聚丙烯酸和聚烯丙基胺多層膜也可以經(jīng)過高溫處理或碳二亞胺處理后，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的微膠囊壁。另外一種是在制備過程中即利用兩種聚合物間的化學反應，形成共價鍵交聯(lián)的層—層組裝微膠囊壁。在后一種情況下，選用高反應活性的聚合物來進行共價鍵組裝更容易為實際生產(chǎn)所接受，因為可以在短時間內(nèi)形成性能穩(wěn)定的微膠囊壁，縮短制備時間，提高生產(chǎn)效率，而又能保持囊壁的質(zhì)量。目前，尚未見有這方面的文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種性能穩(wěn)定，囊壁厚度可控，易于功能化的基于共價鍵相互作用層—層組裝微膠囊的方法。
本發(fā)明的基于共價鍵相互作用層—層組裝微膠囊的方法，包括以下步驟將二氧化硅粒子通過攪拌或超聲懸浮在含硅烷偶聯(lián)劑的甲苯溶液中至少3個小時，然后離心，用甲苯或與甲苯互溶的溶劑洗滌，烘干，得到氨基化的二氧化硅粒子；1)將氨基化的二氧化硅粒子通過攪拌或超聲懸浮在聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯或聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯-co-甲基丙烯酸甲酯的四氫呋喃溶液中，除氧充氮，在20～60℃下攪拌，然后離心，用有機溶劑洗滌；2)將步驟2)所得粒子通過攪拌或超聲懸浮在聚烯丙基胺的水溶液中，除氧充氮，在20～80℃下攪拌，然后離心，用水洗滌；3)重復步驟1)和2)，直到所需層數(shù)，然后用氫氟酸去除二氧化硅，得到囊壁為共價交聯(lián)多層膜結(jié)構(gòu)的中空微膠囊。
本發(fā)明中，所說的硅烷偶聯(lián)劑可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。所說的與甲苯互溶的溶劑可以采用甲醇、乙醇、丙酮或它們的混合物。步驟2)中所用的有機溶劑可以為四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷或二氧六環(huán)。
本發(fā)明建立在氨基和環(huán)氧基的加成反應基礎上，通過共價鍵相互作用獲得中空結(jié)構(gòu)的微膠囊，其囊壁由具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物超薄膜組成。
本發(fā)明選用聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯或聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯-co-甲基丙烯酸甲酯和聚烯丙基胺作為共價組裝微膠囊的單元。這兩種聚合物的側(cè)鏈上都含有大量的氨基或環(huán)氧基。這兩種基團間的反應活性非常高，因此可以在短時間內(nèi)制備層—層組裝聚合物微膠囊；所得微膠囊的囊壁也具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)。同時，利用少量側(cè)鏈上的氨基或環(huán)氧基，可以將功能基團預先偶聯(lián)到組裝單元中；也可利用囊壁中剩余的氨基或環(huán)氧基來偶聯(lián)功能基團。
由于共價鍵的強度要比靜電力、氫鍵等的強度大得多，而兩個大分子間靠側(cè)鏈上的可反應性功能團相互偶合，就會形成高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這會使形成的高度交聯(lián)體系的強度非常大。
本發(fā)明的有益效果在于1)加成反應過程和組裝過程同時完成，無需后處理就具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
2)氨基和環(huán)氧基反應速度快，無需額外的催化劑。
3)所得聚合物的囊壁在納米和亞納米層次上可控。
4)形成的聚合物囊壁穩(wěn)定，對有機溶劑、酸堿鹽、高溫等穩(wěn)定。
5)聚合物囊壁上仍然含有可進行反應的氨基和環(huán)氧基，容易實現(xiàn)功能化。本發(fā)明制得的微膠囊可用于醫(yī)藥、染料、化妝品、傳感器等領域。


圖1a)是共價組裝微膠囊去核后的原子力圖片；b)是共價組裝微膠囊去核后的放大的原子力圖像(上)和切面高度分布曲線(下)；圖2a)是共價組裝微膠囊去核前的透射電鏡照片；b)是共價組裝微膠囊去核后的透射電鏡照片；圖3是共價組裝微膠囊去核后的掃描電鏡照片；圖4a)是在1微米的二氧化硅膠體粒子上共價組裝制備的微膠囊去核后的激光共聚焦顯微鏡照片；b)是在4微米的二氧化硅膠體粒子上共價組裝制備的微膠囊去核后的激光共聚焦顯微鏡照片；圖5是以共聚物為構(gòu)筑材料所制備的微膠囊的原子力顯微鏡照片；圖6是在堿液中浸泡過的共價組裝微膠囊的激光共聚焦顯微鏡照片。
具體實施例方式
實施例1將4g直徑為1微米的二氧化硅微粒通過攪拌懸浮在含5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中過夜，然后離心，先用甲苯洗滌兩次，然后用乙醇洗滌兩次，烘干。將1g氨基化的二氧化硅微粒懸浮在4mg/ml的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的四氫呋喃溶液中，通氮氣10分鐘，在60℃下攪拌3個小時，然后離心，用四氫呋喃溶劑洗滌三次；再將這些粒子通過攪拌懸浮在4mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，通氮氣10分鐘，在80℃下攪拌3個小時，然后離心，用水洗滌三次。重復上述過程，直到組裝的層數(shù)達到7層，然后用0.4mol/L的氫氟酸去除二氧化硅微粒，在云母片上做原子力顯微鏡測試。圖1a是微膠囊的原子力顯微鏡圖像，圖1b是放大的原子力顯微鏡圖像(上)和切面高度分布曲線(下)。由圖可見，在去除了二氧化硅以后得到了中空微膠囊，且微膠囊保持良好的完整性。
實施例2將4g直徑為1微米的二氧化硅微粒通過超聲懸浮在含5％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中過夜，然后離心，先用甲苯洗滌兩次，然后用甲醇洗滌兩次，烘干。將1g氨基化的二氧化硅微粒通過超聲懸浮在8mg/ml的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的四氫呋喃溶液中，通氮氣20分鐘，在20℃下攪拌10個小時，然后離心，用丙酮洗滌三次；再將這些粒子通過超聲懸浮在2mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，通氮氣20分鐘，在80℃下攪拌1個小時，然后離心，用水洗滌三次。重復上述過程，直到組裝的層數(shù)達到7層，圖2a是在未去除二氧化硅時的透射電鏡圖像，圖2b是用0.1mol/L的氫氟酸去除二氧化硅后的透射電鏡圖像，分別證明二氧化硅微粒表面超薄聚合薄膜的存在，及去除二氧化硅后得到了中空的微膠囊。
實施例3將4g直徑為1微米的二氧化硅微粒通過攪拌懸浮在含10％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中過夜，然后離心，用甲苯洗滌5次，烘干。將1g氨基化的二氧化硅微粒通過攪拌懸浮在1mg/ml的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的四氫呋喃溶液中，通氮氣30分鐘，在60℃下攪拌4個小時，然后離心，用氯仿洗滌三次；再將這些粒子懸浮在1mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，通氮氣10分鐘，在20℃下攪拌10個小時，然后離心，用水洗滌5次。重復上述過程，直到組裝的層數(shù)達到7層，然后用0.4mol/L的氫氟酸去除二氧化硅，將微囊懸浮液滴到云母片上進行掃描電鏡觀察，證明所得微膠囊具有中空結(jié)構(gòu)(圖3)。
實施例4將4g直徑為1微米的二氧化硅微粒通過超聲懸浮在含2％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中10個小時，然后離心，用丙酮洗滌4次，烘干。將1g氨基化的二氧化硅微粒通過超聲懸浮在5mg/ml的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的四氫呋喃溶液中，通氮氣30分鐘，在50℃下攪拌3個小時，然后離心，用二氯甲烷洗滌三次；再將這些粒子通過攪拌懸浮在2mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，通氮氣15分鐘，在50℃下攪拌3個小時，然后離心，用水洗滌三次。重復上述過程，直到組裝的層數(shù)達到7層，然后用0.2mol/L的氫氟酸去除二氧化硅。滴加少量的羅丹明溶液后，在激光共聚焦顯微鏡下觀察。圖4a證明所得微膠囊具有中空結(jié)構(gòu)。
實施例5將1g直徑為4微米的二氧化硅微粒通過攪拌懸浮在含3％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中過夜，然后離心，用甲醇洗滌3次，烘干。將0.5g氨基化的二氧化硅微粒通過攪拌懸浮在3mg/ml的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的四氫呋喃溶液中，通氮氣20分鐘，在40℃下攪拌7個小時，然后離心，用二氧六環(huán)洗滌三次；再將這些粒子通過超聲懸浮在3mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，通氮氣15分鐘，在40℃下攪拌7個小時，然后離心，用水洗滌三次。重復上述過程，直到組裝的層數(shù)達到7層，然后用0.3mol/L的氫氟酸去除二氧化硅。滴加少量的羅丹明溶液后，在激光共聚焦顯微鏡下觀察。圖4b證明所得微膠囊具有中空結(jié)構(gòu)。
實施例6將4g直徑為1微米的二氧化硅微粒通過超聲懸浮在含7％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中過夜，然后離心，用乙醇洗滌5次，烘干。將1g氨基化的二氧化硅微粒通過攪拌懸浮在2mg/ml的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯-co-甲基丙烯酸甲酯的四氫呋喃溶液中，通氮氣30分鐘，在30℃下攪拌4個小時，然后離心，用四氫呋喃溶劑洗滌三次；再將這些粒子通過攪拌懸浮在2mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，通氮氣15分鐘，在70℃下攪拌1個小時，然后離心，用水洗滌4次。重復上述過程，直到組裝的層數(shù)達到8層，然后用0.2mol/L的氫氟酸去除二氧化硅。去核以后的微膠囊做原子力顯微鏡測試，證明具有中空結(jié)構(gòu)(圖5)。
實施例7將4g直徑為1微米的二氧化硅微粒通過攪拌懸浮在含4％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中過夜，然后離心，用丙酮洗滌5次，烘干。將1g氨基化的二氧化硅微粒通過攪拌懸浮在1mg/ml的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的四氫呋喃溶液中，通氮氣15分鐘，在30℃下攪拌8個小時，然后離心，用四氫呋喃溶劑洗滌三次；再將這些粒子通過超聲懸浮在1mg/ml的聚烯丙基胺的水溶液中，通氮氣15分鐘，在30℃下攪拌8個小時，然后離心，用水洗滌2次。重復上述過程，直到組裝的層數(shù)達到7層，在pH值為12的堿液中浸泡11個小時后，離心洗滌，然后用氫氟酸去除二氧化硅。用羅丹明染色后，激光共聚焦顯微鏡觀察證明微膠囊仍然具有完好的結(jié)構(gòu)(圖6)。
權(quán)利要求
1.基于共價鍵相互作用層-層組裝微膠囊的方法，該方法包括以下步驟1)將二氧化硅粒子通過攪拌或超聲懸浮在含硅烷偶聯(lián)劑的甲苯溶液中至少3個小時，然后離心，用甲苯或與甲苯互溶的溶劑洗滌，烘干；2)將步驟1)所得粒子通過攪拌或超聲懸浮在聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯或聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯-co-甲基丙烯酸甲酯的四氫呋喃溶液中，除氧充氮，在20～60℃下攪拌，然后離心，用有機溶劑洗滌；3)將步驟2)所得粒子通過攪拌或超聲懸浮在聚烯丙基胺的水溶液中，除氧充氮，在20～80℃下攪拌，然后離心，用水洗滌；4)重復步驟2)和3)，直到所需層數(shù)，然后用氫氟酸去除二氧化硅，得到囊壁為共價交聯(lián)多層膜結(jié)構(gòu)的中空微膠囊。
2.按權(quán)利要求1所述的基于共價鍵相互作用層-層組裝微膠囊的方法，其特征在于所說的硅烷偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
3.按權(quán)利要求1所述的基于共價鍵相互作用層-層組裝微膠囊的方法，其特征在于所說的與甲苯互溶的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或它們的混合物。
4.按權(quán)利要求1所述的基于共價鍵相互作用層-層組裝微膠囊的方法，其特征在于步驟2)所用的有機溶劑為四氫呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷或二氧六環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明公開的基于共價鍵相互作用層－層組裝微膠囊的方法，是采用將兩種可反應的聚合物在氨基化的二氧化硅顆粒表面進行反應，獲得具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物超薄膜；然后采用氫氟酸去除無機粒子，得到囊壁為共價交聯(lián)多層膜結(jié)構(gòu)的中空微膠囊。采用本發(fā)明方法組裝微膠囊具有囊壁厚度在納米或亞納米范圍內(nèi)可調(diào)、強度高、穩(wěn)定性好、耐酸堿鹽腐蝕的特點，并容易進行功能化。原材料易得，制備工藝簡單、穩(wěn)定、可控性強。所得微膠囊可用于醫(yī)藥、染料、化妝品、傳感器等領域。
文檔編號B01J13/02GK1772365SQ20051006135
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月1日
發(fā)明者高長有, 封志強, 王志鵬, 沈家驄 申請人:浙江大學