本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)配位聚合物及其合成方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)配位聚合物是配位化合物的一種，有機(jī)配體與金屬中心通過共價(jià)鍵配位，形成具有特殊結(jié)構(gòu)和功能特性的物質(zhì)，金屬有機(jī)配聚合物在合成方面可以通過對(duì)有機(jī)配體的選擇和修飾，進(jìn)而達(dá)到對(duì)金屬有機(jī)配合物在分子甚至原子尺度上進(jìn)行裁剪，使其功能特性極其優(yōu)異，因而，今年來越來越多的科研工作者開始對(duì)金屬有機(jī)配合物進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究。目前金屬有機(jī)配合物在功能材料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域均展現(xiàn)了出色的性能，尤其是在氫氣的存儲(chǔ)、二氧化碳吸附以及小分子識(shí)別方向，均展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。

眾多金屬離子在人們的生產(chǎn)生活以及人體內(nèi)部都起著重要的作用，很多金屬離子都是人體必需的微量元素，但是這些金屬離子在人體內(nèi)的含量都是有一定的范圍，超出這個(gè)范圍就會(huì)使人體出現(xiàn)各種各樣的疾病。al是地殼中含量最多的金屬al³⁺也是生活中最為常見的一種金屬離子，由于腦組織對(duì)al具有親和性，所以al很容易在腦組織中沉積，進(jìn)而引發(fā)記憶力減退、行動(dòng)遲緩、加速衰老，嚴(yán)重則會(huì)患上老年癡呆癥。因而，控制和檢測(cè)飲用水中al的含量對(duì)人們的生活和身體健康十分重要。

當(dāng)前對(duì)al離子的檢測(cè)手段主要是依靠大型、復(fù)雜的高端儀器，如icp和原子發(fā)射光譜儀。這些儀器本身價(jià)格高昂，并且使用起來十分復(fù)雜，一般要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，而且需要專業(yè)人員操作，很難普及，因而，開發(fā)一種新的技術(shù)，可以高效快捷的對(duì)al³⁺進(jìn)行檢測(cè)，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新的化合物，4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物，及其制備方法和應(yīng)用。該金屬有機(jī)配位聚合物可作為熒光探針材料，用于對(duì)al³⁺離子進(jìn)行檢測(cè)。

本發(fā)明4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物的分子式為c12h13n5o3zn，其結(jié)構(gòu)式為：

本發(fā)明二維層狀結(jié)構(gòu)的4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅配位聚合物為單正交晶系，cmcm空間群，晶胞參數(shù)為：α＝90°，β＝90°，γ＝90°，z＝8，ρ＝1.639g/cm³，μ＝1.797mm^-1，f(000)＝1392，rint＝0.0476，rsigma＝0.0890，goodness-of-fitonf²＝0.951，r1＝0.0428。

進(jìn)一步的，所述4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物的配體為4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸，以h2l表示；金屬中心為鋅，該金屬有機(jī)配位聚合物的最簡(jiǎn)式表述為[zn(l)(dma)]n，實(shí)驗(yàn)式為[zn(l)(dma]n，分子量為：340.64；其中dma為n,n二甲基乙酰胺的簡(jiǎn)寫。

本發(fā)明4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物是基于四氮唑的芳香羧酸作為多齒配體，與zn(ii)形成的二維層狀多聚配合物。通過對(duì)該配位聚合物的單晶衍射數(shù)據(jù)的解析，可知，其不對(duì)稱單元中包含一個(gè)4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體、一個(gè)金屬zn中心和一個(gè)n,n二甲基乙酰胺分子。金屬zn位于一個(gè)扭曲的四面體配位環(huán)境中心，被2個(gè)n和2個(gè)o原子配位，其中2個(gè)n原子屬于2個(gè)不同的4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體，2個(gè)o原子中一個(gè)屬于n,n二甲基乙酰胺分子，另一個(gè)則屬于第三個(gè)4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體，因此，每個(gè)zn中心與3個(gè)不同的4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體配位；同樣，每個(gè)4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體通過四氮唑上的2個(gè)n原子與羧基上o原子與3個(gè)不同的zn中心配位。這樣，相鄰的2個(gè)zn和2個(gè)4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體則形成一個(gè)二聚體，這個(gè)二聚體做為二級(jí)構(gòu)筑單元，被第三個(gè)4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體擴(kuò)展成為二維層狀結(jié)構(gòu)。

上述4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體的制備方法：

在圓底燒瓶中，將對(duì)氰基苯甲酸、氯化銨和疊氮鈉溶解于去n,n二甲基甲酰胺(dmf中，在135～145℃的條件下加熱回流，磁力攪拌反應(yīng)64～96小時(shí)；冷卻到室溫，減壓蒸餾dmf，并加水稀釋，并用1mol/l的鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph＝1.5～2.5，洗滌過濾，所得白色粉末產(chǎn)物用去離子水洗滌，濾餅用無水乙醇重結(jié)晶，最后得到黃色片狀晶體即為4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體；

二、將甲醇和n,n二甲基乙酰胺組成的混合溶劑中加入硫酸鋅(zn(so4)2·6h2o)和4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體(h2l)，在室溫條件下，磁力攪拌反應(yīng)5～10小時(shí)，然后將所得溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，程序升溫至80～95℃，反應(yīng)48～72h，得到黃色片狀晶體，將產(chǎn)物過濾后，自然干燥，即得到4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物。

進(jìn)一步的，步驟一中氰基苯甲酸和疊氮鈉的摩爾比為1：(1～1.5)。

進(jìn)一步的，步驟一中氯化銨的摩爾質(zhì)量和疊氮鈉的摩爾比為1：(0.9～1.2)。

進(jìn)一步的，步驟一中氰基苯甲酸與n,n二甲基甲酰胺的摩爾比為1：(20～50)。

進(jìn)一步的，步驟二中硫酸鋅和4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體摩爾比為1：(0.9～1.1)。

進(jìn)一步的，步驟二中混合溶液是由甲醇和n,n二甲基乙酰胺按體積比為1：1組成。

進(jìn)一步的，步驟二中4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體和混合溶劑的摩爾比為1：(500～800)。

本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下：

步驟一、4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體(h2l)的制備：

步驟二、4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物的制備：

上述4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物在al³⁺離子檢測(cè)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明方法制備的金屬有機(jī)配位聚合物為晶型完好的單晶，本發(fā)明方法制得產(chǎn)品的產(chǎn)率高，達(dá)到58％以上。

在眾多常見的金屬離子中，本發(fā)明制備的金屬有機(jī)配位聚合物對(duì)al³⁺離子的選擇性最高，表現(xiàn)為熒光顯著增強(qiáng)。而且當(dāng)常見的金屬離子(li⁺,na⁺,k⁺,ca²⁺,zn²⁺,cd²⁺,ba²⁺,ni²⁺,mn²⁺,co²⁺,mg²⁺,pb²⁺,al³⁺,cu²⁺)與al³⁺離子共存時(shí)，仍然可以準(zhǔn)確無誤的檢測(cè)到al³⁺離子的存在。

在al³⁺離子的滴定實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)al³⁺離子的濃度達(dá)到4.5×10^-5m時(shí)，熒光強(qiáng)度約增加390％，根據(jù)公式3δ/斜率，可知其檢測(cè)限約為7×10-⁶m，證明該化合物對(duì)al³+離子具有很高的靈敏度。

本方法制備的金屬有機(jī)配位聚合物經(jīng)過性能測(cè)試，對(duì)al³⁺具有高的選擇性和靈敏性，并對(duì)其他金屬離子具有良好的抗干擾能力。本發(fā)明制得的金屬有機(jī)配位聚合物在進(jìn)行al³⁺離子檢測(cè)的使用過程中，不可以被回收并使用。由于al³⁺與化合物中配體上的n原子發(fā)生了配位，且作用力比較強(qiáng)，使用常規(guī)超聲洗滌等方法很難將化合物恢復(fù)到初始狀態(tài)，故該化合物無法回收再利用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)圖(球棍圖)；

圖2為本發(fā)明4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物中的二聚體圖(球棍圖)；

圖3為本發(fā)明4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物的晶體二維圖(球棍圖)；

圖4為實(shí)施例1制備的產(chǎn)物與配體h2l的紅外光譜圖；

圖5為實(shí)施例1制備的4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物對(duì)al³⁺離子進(jìn)行檢測(cè)的選擇性譜圖；

圖6為實(shí)施例1制備的4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物對(duì)al³⁺離子檢測(cè)的抗干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)結(jié)果；

圖7為實(shí)施例1制備的4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物對(duì)al³⁺離子靈敏度檢測(cè)熒光光譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物的分子式為c12h13n5o3zn，其結(jié)構(gòu)式為：

本實(shí)施方式4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)圖(球棍圖)如圖1所示。晶體二聚體圖(球棍圖)如圖2所示。晶體二維圖(球棍圖)如圖3所示。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：所述4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物為單正交晶系，cmcm空間群，晶胞參數(shù)為：α＝90°，β＝90°，γ＝90°，z＝8，ρ＝1.639g/cm³，μ＝1.797mm^-1，f(000)＝1392，rint＝0.0476，rsigma＝0.0890，goodness-of-fitonf²＝0.951，r1＝0.0428。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：所述4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物的配體為4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸，以h2l表示；金屬中心為鉛，該金屬有機(jī)配位聚合物的分子量為：340.64。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體的制備方法：

在圓底燒瓶中，將對(duì)氰基苯甲酸、氯化銨和疊氮鈉溶解于去n,n二甲基甲酰胺(dmf中，在135～145℃的條件下加熱回流，磁力攪拌反應(yīng)64～96小時(shí)；冷卻到室溫，減壓蒸餾dmf，并加水稀釋，并用1mol/l的鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph＝1.5～2.5，洗滌過濾，所得白色粉末產(chǎn)物用去離子水洗滌，濾餅用無水乙醇重結(jié)晶，最后得到黃色片狀晶體即為4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體；

二、將甲醇和n,n二甲基乙酰胺組成的混合溶劑中加入硫酸鋅(zn(so4)2·6h2o)和4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體(h2l)，在室溫條件下，磁力攪拌反應(yīng)5～10小時(shí)，然后將所得溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，程序升溫至80～95℃，反應(yīng)48～72h，得到黃色片狀晶體，將產(chǎn)物過濾后，自然干燥，即得到4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四不同的是：步驟一中氰基苯甲酸和疊氮鈉的摩爾比為1：(1～1.5)。其它與具體實(shí)施方式四相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四或五不同的是：步驟一中氯化銨的摩爾質(zhì)量和疊氮鈉的摩爾比為1：(0.9～1.2)。其它與具體實(shí)施方式四或五相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至六之一不同的是：步驟一中氰基苯甲酸與n,n二甲基甲酰胺的摩爾比為1：(20～50)。其它與具體實(shí)施方式四至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至七之一不同的是：步驟一中磁力攪拌反應(yīng)74～86小時(shí)。其它與具體實(shí)施方式四至七之一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至八之一不同的是：步驟二中硫酸鋅和4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體摩爾比為1:(0.9～1.1)。其它與具體實(shí)施方式四至八之一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至九之一不同的是：步驟二中混合溶液是由甲醇和n,n二甲基乙酰胺按體積比為1：1組成。其它與具體實(shí)施方式四至九之一相同。

具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四至十之一不同的是：步驟二中4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體和混合溶劑的摩爾比為1：(500～800)。其它與具體實(shí)施方式四至十之一相同。

具體實(shí)施方式十二：本實(shí)施方式4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物在al³⁺離子檢測(cè)中的應(yīng)用。

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)說明，以下實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方案和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配體的制備方法：

在250ml圓底燒瓶中依次加入對(duì)氰基苯甲酸(8g，0.054mol)，氯化銨(3.84g，0.072mol)疊氮鈉(4.8g，0.072mol)的n,n二甲基甲酰胺(dmf)120ml，裝上空氣冷凝管。在140℃加熱回流72h，然后冷卻至室溫，減壓蒸餾dmf，加入200ml水，用鹽酸調(diào)節(jié)ph約等于2，然后過濾洗滌，濾餅用無水乙醇重結(jié)晶，最后得到黃色片狀晶體即為產(chǎn)物。收率為74.7％。反應(yīng)方程式如下：

二、將硫酸鋅zn(so4)2·6h2o(0.2mmol，0.057g),4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸(0.2mmol,0.038g)溶于4mln,n二甲基乙酰胺(dma)和4ml甲醇(meoh)的混合溶液中，攪拌30min后，溶液裝入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在85℃烘箱晶化48小時(shí)，冷卻至室溫并過濾所得溶液，自然干燥,得到無色塊狀晶體3，產(chǎn)率為58.6％(以zn計(jì)算)。反應(yīng)方程式如下：

此晶體通過x-單晶衍射儀及相應(yīng)軟件測(cè)得其結(jié)構(gòu)。x-射線單晶衍射表明：該化合物屬單正交晶系，cmcm空間群，晶胞參數(shù)為：cmcm空間群，晶胞參數(shù)為：α＝90°，β＝90°，γ＝90°，z＝8，ρ＝1.639g/cm³，μ＝1.797mm^-1，f(000)＝1392，rint＝0.0476，rsigma＝0.0890，goodness-of-fitonf²＝0.951，r1＝0.0428。其化學(xué)式為c12h13n5o3zn。

本實(shí)施例制備的產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖4所示，比較h2l與4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配合物的紅外譜圖，其中，其中配體h2l在1680cm^-1附近的強(qiáng)的羧酸特征峰在配位聚合物中已經(jīng)消失，表明配體h2l上的羧基已經(jīng)配位；配體h2l與聚合物在1300-1500cm^-1處四氮唑的特征峰的變化較大，表明四氮唑的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生變化；而1250～950cm^-1處為苯環(huán)的指紋區(qū)的峰位，在配體h2l和配合物中均匹配較好。

將1mg的4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物使用超聲分散在去離子水溶液中(標(biāo)注為分散液)，將濃度為0.1mol/l不同的金屬離子(li⁺,na⁺,k⁺,ca²⁺,zn²⁺,cd²⁺,ba²⁺,ni²⁺,mn²⁺,co²⁺,mg²⁺,pb²⁺,al³⁺,cu²⁺，fe³⁺共15種)滴加到上述的分散液中，同時(shí)使用熒光光譜儀記錄熒光強(qiáng)度變化。

4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物對(duì)al³⁺離子進(jìn)行檢測(cè)的選擇性譜圖如圖5所示，由圖5能夠看出在li⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺、zn²⁺、cd²⁺、ba²⁺、ni²⁺、mn²⁺、co²⁺、mg²⁺、pb²⁺、al³⁺、cu²⁺和fe³⁺共15中常見金屬離子中，該金屬有機(jī)配位聚合物對(duì)al³⁺離子具有最高的選擇性，表現(xiàn)為熒光顯著增強(qiáng)。

4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物對(duì)a³⁺離子檢測(cè)的抗干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，圖6中表示化合物+各種金屬離子，表示化合物+各種金屬離子+al³⁺。將1mg4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物均勻分散在3ml水溶液中，分別滴加不同金屬離子(濃度為0.1moll^-1)，記錄熒光強(qiáng)度(標(biāo)注為化合物+各種金屬離子)，繼續(xù)在上述的溶液中滴加濃度為0.1moll^-1的al³⁺離子，記錄熒光強(qiáng)度(標(biāo)注為化合物+各種金屬離子+al³⁺)。結(jié)果表明，常見的金屬離子(li⁺,na⁺,k⁺,ca²⁺,zn²⁺,cd²⁺,ba²⁺,ni²⁺,mn²⁺,co²⁺,mg²⁺,pb²⁺,al³⁺,cu²⁺)與al³⁺離子共存時(shí)，仍然可以準(zhǔn)確無誤的檢測(cè)到al³⁺離子的存在

4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸鋅(ii)配位聚合物對(duì)al³⁺離子靈敏度檢測(cè)熒光光譜圖如圖7所示?？芍赼l³⁺離子的滴定實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)al³⁺離子的濃度達(dá)到4.5×10^-5m時(shí)，熒光強(qiáng)度約增加390％，根據(jù)公式3δ/斜率，可知其檢測(cè)限約為7×10-⁶m，結(jié)果表明該化合物對(duì)al³⁺離子具有很高的靈敏度。