專利名稱：共價(jià)鍵合的具有廣譜配位功能的固體光催化前軀體材料及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廣譜型的光催化劑前軀體制備領(lǐng)域，特別涉及利用共價(jià)鍵將有機(jī)配體聯(lián)吡啶類的化合物負(fù)載到親水性功能高分子材料上，構(gòu)成具有廣譜配位功能的固體光催化前軀體材料，該前軀體材料能通過簡(jiǎn)單絡(luò)合反應(yīng)將不同的中心金屬離子結(jié)合進(jìn)來，可得到系列的共價(jià)鍵合的光催化劑。
背景技術(shù)：
均相催化劑的分離和反復(fù)利用是有機(jī)污染物催化降解反應(yīng)及其類似反應(yīng)的一大難題，因此，將均相催化劑固定化是簡(jiǎn)便和實(shí)用的途徑，盡管負(fù)載或復(fù)合經(jīng)常會(huì)使催化劑的催化活性部分損失。載體的選擇有多種類型，有無機(jī)和有機(jī)載體，有對(duì)底物惰性的和相互作用的，和催化組分結(jié)合的方式也是多種多樣，有共價(jià)結(jié)合，有離子交換，有物理吸附和化學(xué)吸附等。首先英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)的《化學(xué)通訊》雜志1994年發(fā)表了 B. Meunier等將!^ePcS 以離子交換的方式負(fù)載到聚苯乙烯-對(duì)二乙烯苯交聯(lián)的陽離子交換樹脂上(Amberlite)， 利用 K2S2O8 作為氧化劑的氧化體系(A. Sorokin, B. Meunier, Efficient H2O2 oxidation of chlorinated phenols catalysed by supported iron phthalocyanines, J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1994，15，1799)，該體系氧化降解2，4-DCP取得了很好的結(jié)果，但重復(fù)使用三次，該體系的催化活性下降到80%。1999年，Kiwi研究了系列磺化的nafion 膜負(fù)載I^e(III)用作紫外光降解水中的有機(jī)污染物二號(hào)橙、2，4-DCP等(J. i^errandez， J. Bandara, J. Kiwi, et al. Photoassisted Fenton degradation of nonbiodegradable azo dye (orange II)inFe-free solutions mediated by cation transfer membranes， Langmuir 1999，15，185)。值得注意的是，盡管是負(fù)載的催化劑，但仍然必須在酸性條件下進(jìn)行。^iao等嘗試了將 ^(ΙΙΙ)/ ^(ΙΙ)或者金屬絡(luò)合物直接交換到陽離子樹脂上， 用來在中性條件下光降解有機(jī)染料和小分子污染物，發(fā)現(xiàn)可以有效進(jìn)行，并且?guī)缀跄軌蜻_(dá)到100%的H2A利用率，此類文獻(xiàn)有英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)的《化學(xué)通訊》雜志2003年13卷第 1582頁的文章“一種在中性ρΗ值下負(fù)載鐵離子高效光催化降解有機(jī)污染物的方法”(W. Ma, J. Li, J. Zhao, et al. An Efficient Approach for Photodegradation of Organic Pollutants by Immobilized Iron Ions at Neutral pHs，Chem. Commun.，2003，13，1582)； 美國(guó)化學(xué)會(huì)的《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》雜志2004年38卷第1569頁的文章“Fe(III)負(fù)載樹脂中性條件下利用雙氧水可見光驅(qū)動(dòng)催化降解染料污染物”(M. Cheng，W. Ma, J. Zhao, et al.Visible-Light-Assisted Degradation of Dye Pollutants over Fe(III)-Loaded Resin inthe Presence of H2O2 at Neutral pH Values, Environ. Sci. &Technol., 2004，38，1569)，和美國(guó)化學(xué)會(huì)的《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》雜志2007年41卷第5103頁的文章“鐵含氧配體絡(luò)合物利用可見光降解有機(jī)污染物”(H. Ji，W. Ma, J. Zhao, etal. Anchored Oxygen-Donor Coordination to Iron for Photodegradation of Organic Pollutants,Environ. Sci. &Technol.，2007，41，5103)。但是在上述體系中，僅依賴靜電吸附固定光催化劑的活性中心(指有機(jī)配體與金屬離子絡(luò)合生成的金屬絡(luò)合物)，雖然光催化劑具有高活性，但存在光催化劑的催化活性中心易流失的缺點(diǎn)，樹脂本身穩(wěn)定性較差，長(zhǎng)期光照易老化。一個(gè)至關(guān)重要的問題仍然沒有解決，如何解決傳統(tǒng)上長(zhǎng)期以來依賴靜電吸附固定光催化劑的活性中心的方法所存在的光催化劑的催化活性中心易流失的缺點(diǎn)，從而降低水體中由于廣泛的靜電吸附置換而產(chǎn)生的各種離子，使得載體催化劑的使用壽命大大延長(zhǎng)。 本發(fā)明就是基于這樣的原理設(shè)計(jì)的，將4，4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡啶衍生物分子以共價(jià)鍵合的方式與有機(jī)高分子連接構(gòu)建強(qiáng)鍵合的功能高分子材料載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種強(qiáng)的共價(jià)鍵合的具有廣譜配位功能的固體光催化前軀體材料。本發(fā)明的再一目的在于提供共價(jià)鍵合的具有廣譜配位功能的固體光催化前軀體材料的應(yīng)用，該前軀體材料能通過簡(jiǎn)單絡(luò)合反應(yīng)將不同的中心金屬離子結(jié)合進(jìn)來，可得到系列的共價(jià)鍵合的光催化劑。本發(fā)明的核心是將4，4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡啶衍生物分子和PS-PEG(NH2)2以非離子型酰胺化共價(jià)鍵的方式連接在一起，這種連接方式不但解決了傳統(tǒng)上長(zhǎng)期以來依賴靜電吸附固定光催化劑的活性中心所存在的光催化劑的活性中心易流失的缺點(diǎn)，使得載體催化劑的使用壽命大大延長(zhǎng)，而且又利用了 PEG鏈的特性保持了載體高度的親水性，有利于改性后對(duì)水溶性污染物的捕獲和降解。本發(fā)明的共價(jià)鍵合的具有廣譜配位功能的固體光催化前軀體材料的結(jié)構(gòu)如下式III所示(簡(jiǎn)寫為(PS-PEG-(NHCO)Hbpy)，由載體和與之以共價(jià)鍵合的方式連接的 4,4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡啶衍生物分子組成；所述的載體為聚乙烯(PQ-聚乙二醇 (PEG)-胺化(NH2)2接枝共聚物樹脂材料，結(jié)構(gòu)如下式I所示(簡(jiǎn)寫為PS-PEG-(NH)2)；所述的4，4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡啶衍生物分子的結(jié)構(gòu)如下式II所示(簡(jiǎn)寫為DCPY)。
權(quán)利要求
1.一種共價(jià)鍵合的具有廣譜配位功能的固體光催化前軀體材料，其特征是所述的固體光催化前軀體材料的結(jié)構(gòu)如式III所示，是由載體和與之以共價(jià)鍵合的方式連接的4， 4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡啶衍生物分子組成；所述的載體為聚乙烯-聚乙二醇-胺化接枝共聚物樹脂材料，結(jié)構(gòu)如式I所示；所述的4，4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡啶衍生物分子的結(jié)構(gòu)如式II所示；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共價(jià)鍵合的具有廣譜配位功能的固體光催化前軀體材料，其特征是所述的以共價(jià)鍵合的方式連接是指將4，4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡啶衍生物分子中的兩個(gè)羧基，分別與聚乙烯-聚乙二醇-胺化接枝共聚物樹脂材料的兩個(gè)氨基經(jīng)過酰胺化反應(yīng)成為雙酰胺鍵連接的所述的固體光催化前軀體材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共價(jià)鍵合的具有廣譜配位功能的固體光催化前軀體材料，其特征是所述的以共價(jià)鍵合的方式連接是指將4，4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡啶衍生物分子中的兩個(gè)羧基中的任何一個(gè)羧基，與聚乙烯-聚乙二醇-胺化接枝共聚物樹脂材料中的兩個(gè)氨基中的任何一個(gè)氨基經(jīng)過酰胺化反應(yīng)成為單酰胺鍵連接的所述的固體光催化前軀體材料。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1 3任意一項(xiàng)所述的共價(jià)鍵合的具有廣譜配位功能的固體光催化前軀體材料的應(yīng)用，其特征是所述的共價(jià)鍵合的具有廣譜配位功能的固體光催化前軀體材料，能通過將所述固體光催化前軀體材料與鹽溶液混合進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，將不同變價(jià)中心金屬離子絡(luò)合進(jìn)來進(jìn)而制成共價(jià)鍵合的固體光催化劑，得到的光催化劑的活性中心是有機(jī)配體與金屬離子絡(luò)合生成的金屬絡(luò)合物；所述的有機(jī)配體是4，4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡啶衍生物分子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的共價(jià)鍵合的具有廣譜配位功能的固體光催化前軀體材料的應(yīng)用，其特征是所述的中心金屬離子是光催化活性中心中與有機(jī)配體進(jìn)行絡(luò)合的金屬離子，所述的金屬離子是狗2+、Fe3\ Cu+或Cu2+。
全文摘要
本發(fā)明涉及共價(jià)鍵合的具有廣譜配位功能的固體光催化前軀體材料及應(yīng)用。本發(fā)明的固體光催化前軀體材料是將4，4′-二羧基-2，2′-聯(lián)吡啶衍生物分子和聚乙烯(PS)-聚乙二醇(PEG)-胺化(NH2)2接枝共聚物樹脂以非離子型酰胺化共價(jià)鍵的方式連接在一起，這種連接方式不但解決了傳統(tǒng)上依賴靜電吸附固定光催化劑的活性中心所存在的光催化劑的活性中心易流失的缺點(diǎn)，使得載體光催化劑的使用壽命大大延長(zhǎng)，而且又利用了PEG鏈的特性保持了載體高度的親水性，有利于改性后對(duì)水溶性污染物的捕獲和降解。該前軀體材料能通過簡(jiǎn)單絡(luò)合反應(yīng)將不同的金屬離子結(jié)合進(jìn)來，得到系列的共價(jià)鍵合的光催化劑，可用于催化污染物的光催化降解。
文檔編號(hào)B01J31/22GK102532425SQ20101062172
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者籍宏偉, 趙進(jìn)才, 陳希, 陳春城, 馬萬紅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所