一種用半共價(jià)法和raft結(jié)合制備雙酚a分子印跡聚合物的方法
【專利摘要】一種用半共價(jià)法和RAFT結(jié)合制備雙酚A分子印跡聚合物的方法，本發(fā)明涉及雙酚A分子印跡聚合物的制備方法，它要解決現(xiàn)有雙酚A分子印跡聚合物分子間結(jié)合不牢固，特異吸附能力差以及雙酚A滲漏等問題。制備方法：一、將硅膠分散于鹽酸中，得到活化硅膠；二、對(duì)硅膠進(jìn)行表面改性，得到四氯甲基苯基三氯硅烷接枝硅膠；三、硅膠鏈轉(zhuǎn)移試劑化，得到接枝了RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑的硅球；四、進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備聚合產(chǎn)物；五、對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行水解洗脫，完成分子印跡聚合物的制備。本發(fā)明制備的雙酚A分子印跡聚合物膜較薄，分子間結(jié)合牢固，提高了分辨率和吸附率，能夠使雙酚A的去除率達(dá)到75％以上，同時(shí)解決了吸附過程中模板分子滲漏問題。
【專利說明】—種用半共價(jià)法和RAFT結(jié)合制備雙酚A分子印跡聚合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及雙酚A分子印跡聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙酚A，是世界上應(yīng)用最廣泛的工業(yè)原料之一，也是典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物。實(shí)際樣品中雙酚A濃度較低(含量一般在ng.!/1或者yg.!/1級(jí)別)且環(huán)境基質(zhì)復(fù)雜，因此需要制備對(duì)特定目標(biāo)分子雙酚A具有特異選擇性的高分子聚合物對(duì)樣品進(jìn)行前處理和富集。
[0003]雙酚A分子印跡聚合物的制備方法主要有共價(jià)法、非共價(jià)法和半共價(jià)法。其中，共價(jià)法制備的分子印跡聚合物吸附過程耗時(shí)較長，反應(yīng)條件苛刻，非共價(jià)法制備的分子印跡聚合物空穴輪廓不清晰，特異選擇吸附差，半共價(jià)法結(jié)合了共價(jià)法和非共價(jià)法的優(yōu)點(diǎn)，制備的印跡材料空穴輪廓清晰，再吸附速度快。但是，傳統(tǒng)的半共價(jià)法使用自制的模板和功能單體合成印跡聚合物導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜，特異識(shí)別選擇能力低，浪費(fèi)藥品。本發(fā)明選用雙酚A二甲基丙烯酸甲酯作為模版和功能單體復(fù)合物，直接應(yīng)用于印跡材料的制備，解決了半共價(jià)法的上述缺點(diǎn)。
[0004]然而，半共價(jià)法制備的雙酚A分子印跡聚合物的方法制備出的聚合物分子量分布較寬，聚合條件不易控制，需要引入一種新的技術(shù)解決這一問題。1998年可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合方法(RAFT)由Rizzardo在第37屆國際高分子大會(huì)首次提出，針對(duì)傳統(tǒng)的自由基聚合體系中，自由基濃度較高容易發(fā)生自由基的終止反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)不可控，而RAFT技術(shù)在聚合體系中加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的特種鏈轉(zhuǎn)移劑，使得增長自由基和該鏈轉(zhuǎn)移劑之間進(jìn)行退化轉(zhuǎn)移，從而降低自由基的濃度實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合。在RAFT反應(yīng)中，通常加入雙硫酯衍生物SC (Z) S— R作為鏈轉(zhuǎn)移試劑，聚合時(shí)與增長鏈自由基Pn.形成休眠的中間體SC(Z)S-Pn,限制了增長鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應(yīng)，使聚合反應(yīng)得以有效控制。這種休眠的中間體可自身裂解，從對(duì)應(yīng)的硫原子上再釋放出新的活性自由基R.，結(jié)合單體形成增長鏈，加成或斷裂的速率要比鏈增長的速率快得多，雙硫酯衍生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉(zhuǎn)移，使雙酚A分子印跡聚合物分子量分布變窄，膜厚度可控從而促進(jìn)了傳質(zhì)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有方法制備的雙酚A分子印跡聚合物空穴輪廓不清晰，再吸附速度慢，分子量分布寬，分子間結(jié)合不牢固，特異吸附能力差，印跡位點(diǎn)包埋過深以及雙酚A滲漏等問題，提供一種用半共價(jià)法和RAFT結(jié)合制備雙酚A分子印跡聚合物的方法。
[0006]本發(fā)明用半共價(jià)法和RAFT結(jié)合制備雙酚A分子印跡聚合物的方法按以下步驟完成:[0007]—、硅膠活化:將硅膠超聲分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~15%的鹽酸溶液中,在溫度條件為20~30°C情況下，攪拌回流反應(yīng)10~30h，得到的固體產(chǎn)物用純水洗至濾出液呈中性為止，然后再將洗滌后的固體產(chǎn)物放入馬弗爐中以350~450°C焙燒15~25h，得到活化硅膠；
[0008]二、硅膠表面改性:將活化硅膠超聲分散于甲苯中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四氯甲基苯基三氯硅烷和三乙胺，在40~60°C溫度條件下攪拌20~30h，離心分離得到固相物用甲苯超聲清洗5~6次，清洗后再經(jīng)離心得到表面改性硅膠；
[0009]三、硅膠鏈轉(zhuǎn)移試劑化:取苯基溴化鎂分散于四氫呋喃中，油浴預(yù)熱至40~60°C，然后加入二硫化碳,在溫度為40~60°C條件下攪拌反應(yīng)3~5h,然后按表面改性硅膠的質(zhì)量與四氫呋喃的體積比為(50mg~200mg):1OmL加入表面改性硅膠,超聲分散后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)5~10h，反應(yīng)產(chǎn)物依次用四氫呋喃，甲醇，丙酮洗滌，干燥后得到可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑化的球形硅膠；
[0010]四、聚合:將雙酚A 二甲基丙烯酸酯和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑化的球形硅膠加入裝有甲苯的三頸瓶中超聲分散均勻后，通入氮除氧30~50min后將反應(yīng)體系進(jìn)行密封，然后向密閉體系中加入偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)且油浴溫度為60~80°C條件下，磁力攪拌反應(yīng)12~24h，得到聚合產(chǎn)物；
[0011]其中本步驟中所述的雙酚A 二甲基丙烯酸酯的質(zhì)量與甲苯的體積比為(50mg~200mg):15mL;所述的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑化的球形硅膠的質(zhì)量與甲苯的體積比為(50mg ~IOOmg):15mL ； [0012]五、水解洗脫:使用甲醇超聲洗滌聚合產(chǎn)物8~10次，超聲洗滌后的固體反應(yīng)物以
0.01mol/L~0.lmol/L的氫氧化鈉甲醇溶液為溶劑進(jìn)行室溫?cái)嚢柘疵?4~48h，提取物再經(jīng)洗滌，干燥得到雙酚A分子印跡聚合物。
[0013]本發(fā)明用半共價(jià)法和RAFT結(jié)合制備的雙酚A分子印跡聚合物包含以下優(yōu)點(diǎn):
[0014]一、本發(fā)明首次采用雙酚A 二甲基丙烯酸酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)模板雙酚A和功能單體甲基丙烯酸在硅膠表面制備雙酚A分子印跡聚合物，該物質(zhì)的使用不但能解決傳統(tǒng)制備方法中藥品浪費(fèi)、操作繁瑣等問題，還徹底解決了吸附過程中雙酚A滲漏問題。
[0015]二、本發(fā)明制備的雙酚A分子印跡聚合物采用RAFT的方法，制備過程中接枝聚合物膜足夠薄，且厚度可以控制，分子間結(jié)合非常牢固，該結(jié)構(gòu)使得雙酚A分子印跡聚合物有更多的有效的裸露識(shí)別位點(diǎn)，提高識(shí)別效率和吸附率。
[0016]三、本發(fā)明首次在半共價(jià)法的基礎(chǔ)上結(jié)合RAFT的方法硅膠表面制備雙酚A分子印跡聚合物，該方法制備的雙酚A印跡聚合物既解決了共價(jià)法吸附速度慢及非共價(jià)法制備印跡聚合物空穴輪廓不清晰、特異選擇吸附能力差的缺點(diǎn)，同時(shí)具有分子量分布窄，裸露的有效的印跡識(shí)別位點(diǎn)增加，聚合物膜分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是實(shí)施例一制備的雙酚A分子印跡聚合物的透射電鏡圖；
[0018]圖2是各材料的傅里葉紅外譜圖，圖中A表示硅膠的傅里葉紅外譜圖，圖中B表示實(shí)施例一步驟二得到的表面改性硅膠的傅里葉紅外譜圖，圖中C表示實(shí)施例一步驟四制備得到聚合產(chǎn)物的傅里葉紅譜圖；[0019]圖3是兩種樣品的吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖，圖中表示實(shí)施例一制備的雙酚A分子印跡聚合物的吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖，圖中?表示非分子印跡聚合物的吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖；
[0020]圖4是兩種樣品的吸附率柱形圖,其中I代表實(shí)施例一制備的雙酹A分子印跡聚合物的吸附率，2代表非分子印跡聚合物的吸附率。
【具體實(shí)施方式】
[0021]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式用用半共價(jià)法和RAFT結(jié)合制備雙酚A分子印跡聚合物的方法按以下步驟完成:
[0022]—、硅膠活化:將硅膠超聲分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~15%的鹽酸溶液中,在溫度條件為20~30°C情況下，攪拌回流反應(yīng)10~30h，得到的固體產(chǎn)物用純水洗至濾出液呈中性為止，然后再將洗滌后的固體產(chǎn)物放入馬弗爐中以350~450°C焙燒15~25h，得到活化硅膠；
[0023]二、硅膠表面改性:將活化硅膠超聲分散于甲苯中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四氯甲基苯基三氯硅烷和三乙胺，在40~60°C溫度條件下攪拌20~30h，離心分離得到固相物用甲苯超聲清洗5~6次，清洗后再經(jīng)離心得到表面改性硅膠；
[0024]三、硅膠鏈轉(zhuǎn)移試劑化:取苯基溴化鎂分散于四氫呋喃中，油浴預(yù)熱至40~60°C，然后加入二硫化碳,在溫度為40~60°C條件下攪拌反應(yīng)3~5h,然后按表面改性硅膠的質(zhì)量與四氫呋喃的體積比為(50mg~200mg):1OmL加入表面改性硅膠,超聲分散后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)5~10h，反應(yīng)產(chǎn)物依次用四氫呋喃，甲醇，丙酮洗滌，干燥后得到可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑化的球形硅膠；
[0025]四、聚合:將雙酚A 二甲基丙烯酸酯和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑化的球形硅膠加入裝有甲苯的三頸瓶中超聲分散均勻后，通入氮除氧30~50min后將反應(yīng)體系進(jìn)行密封，然后向密閉體系中加入偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)且油浴溫度為60~80°C條件下，磁力攪拌反應(yīng)12~24h，得到聚合產(chǎn)物；
[0026]其中本步驟中所述的雙酚A 二甲基丙烯酸酯的質(zhì)量與甲苯的體積比為(50mg~200mg):15mL;所述的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑化的球形硅膠的質(zhì)量與甲苯的體積比為(50mg ~IOOmg):15mL ；
[0027]五、水解洗脫:使用甲醇超聲洗滌聚合產(chǎn)物8~IO次，超聲洗滌后的固體反應(yīng)物以
0.01mol/L~0.lmol/L的氫氧化鈉甲醇溶液為溶劑進(jìn)行室溫?cái)嚢柘疵?4~48h，提取物再經(jīng)洗滌，干燥后得到雙酚A分子印跡聚合物。
[0028]本實(shí)施方式制備得到的雙酚A分子印跡聚合物為表面分子印跡聚合物膜，本實(shí)施方式在使用RAFT聚合技術(shù)基礎(chǔ)上，采用半共價(jià)法制備雙酚A分子印跡聚合物，這種組合方法成功的制備了雙酚A分子印跡聚合物，該印跡聚合物具有空穴輪廓清晰，再吸附速度快，分子量分布窄，聚合物膜厚度可控，分子間結(jié)合非常牢固，具有更多的有效的裸露識(shí)別位點(diǎn)，并且解決了雙酚A滲漏問題。通過雙酚A分子印跡聚合物的透射電鏡圖測量得知，該雙酚A分子印跡聚合物膜的厚度約為15~25nm，接枝聚合物膜足夠薄，且厚度可以控制，分子間結(jié)合非常牢固。而現(xiàn)有傳統(tǒng)表面分子印跡聚合物膜由于存在膜過厚且不均勻的情況，其內(nèi)部模板分子的洗脫困難，殘留的模板分子在實(shí)際應(yīng)用過程中由于未洗脫會(huì)進(jìn)入測試樣品中，進(jìn)而導(dǎo)致檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。[0029]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是步驟一中所述的硅膠為50~IOOnm無定形硅膠、100~200nm無定形硅膠、200~300nm無定形硅膠,50~IOOnm球形硅膠、100~200nm球形硅膠或200~300nm球形硅膠。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0030]本實(shí)施方式所述的不同規(guī)格的硅膠均能夠通過商購獲得。
[0031]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是步驟一中所述的硅膠的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~15%的鹽酸溶液的體積比為lg: (5mL~15mL)。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0032]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是步驟二中所述的活化硅膠的質(zhì)量與甲苯的體積比為(300mg~500mg):1OmL0其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施
方式一至三之一相同。
[0033]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是步驟二中所述的四氯甲基苯基三氯硅烷與甲苯的體積比為(0.4~0.5)mL:1OmL;所述的三乙胺與甲苯的體積比為(0.2~0.3):10。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0034]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是步驟三中所述的苯基溴化鎂與四氫呋喃的體積比為(2~5): 10 ;所述的二硫化碳與四氫呋喃的體積比為(8~15):10。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0035]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是步驟四中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯與甲苯的體積比為(0.05yL~0.15yL):15mL ;所述的偶氮二異丁腈的質(zhì)量與甲苯的體積比為(0.005g~0.01g):15mL。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0036]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同的是步驟五中提取物再經(jīng)洗滌，干燥得到雙酚A分子印跡聚合物，其中洗滌是先用甲醇洗滌，再用蒸餾水洗滌，最后用甲醇洗滌。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至七之一相同。
[0037]實(shí)施例一:本實(shí)施例用半共價(jià)法和RAFT結(jié)合制備雙酚A分子印跡聚合物的方法按以下步驟完成:
[0038]—、硅膠活化:將Ig硅膠超聲分散于IOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液中，在溫度條件為24°C情況下，攪拌回流反應(yīng)24h，得到的固體產(chǎn)物用高純水洗至濾出液呈中性為止，然后再將洗滌后的固體產(chǎn)物放入馬弗爐中以120°C焙燒12h，得到活化硅膠；
[0039]二、硅膠表面改性:將450mg活化硅膠超聲分散于IOml甲苯中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.5mL四氯甲基苯基三氯硅烷和0.2mL三乙胺，在60°C溫度條件下攪拌30h，離心分離得到固相物用甲苯超聲清洗5次，清洗后再經(jīng)離心得到表面改性硅膠；
[0040] 三、硅膠鏈轉(zhuǎn)移試劑化:取4.5mL苯基溴化鎂分散于IOml四氫呋喃中，油浴預(yù)熱至40°C，然后加入12ml 二硫化碳，在溫度為55°C條件下攪拌反應(yīng)4h，然后按表面改性硅膠的質(zhì)量與四氫呋喃的體積比為150mg:1OmL加入表面改性硅膠,超聲分散后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)8h，反應(yīng)產(chǎn)物依次用THF，甲醇，丙酮洗滌，干燥后得到可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑化的球形硅膠
[0041]四、聚合:將120mg雙酚A 二甲基丙烯酸酯和90mg可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑化的球形硅膠加入裝有15ml甲苯的三頸瓶中超聲分散均勻后,通入氮除氧35min后將反應(yīng)體系進(jìn)行密封，然后向密閉體系中加入0.005g偶氮二異丁腈和0.05ml 二甲基丙烯酸乙二醇酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)且油浴溫度為65°C條件下，磁力攪拌反應(yīng)20h，得到聚合產(chǎn)物
[0042]五、水解洗脫:使用甲醇超聲洗滌聚合產(chǎn)物8次，超聲洗滌后的固體反應(yīng)物以
0.05mol/L的氫氧化鈉甲醇溶液為溶劑進(jìn)行室溫?cái)嚢柘疵?5h，提取物先用甲醇洗滌，再用蒸餾水洗滌，最后用甲醇洗滌后干燥得到雙酚A分子印跡聚合物。
[0043]圖1是本實(shí)施例制備得到的硅膠表面雙酚A分子印跡聚合物的透射電鏡圖，通過此圖可知本實(shí)施例所使用的硅膠為球形硅膠，球形硅膠表面有印跡聚合物所組成的雙酚A分子印跡聚合物膜，且薄厚均勻，輪廓清晰。
[0044]圖2是傅里葉紅外譜圖，圖中A表示硅膠的傅里葉紅外譜圖，圖中B表示步驟二得到的表面改性硅膠的傅里葉紅外譜圖，圖中C表示步驟四制備的硅膠表面雙酚A分子印跡聚合物的傅里葉紅譜圖；通過圖2中A與B相比較，920CHT1處的S1-OH吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，這是由于四氯甲基苯基三氯硅烷與硅膠表面的羥基發(fā)生反應(yīng)從而導(dǎo)致硅膠表面的羥基數(shù)量減少，2792CHT1附近出現(xiàn)了 C-H的振動(dòng)吸收峰，能夠證明四氯甲基苯基三氯硅烷成功接枝到硅膠上。對(duì)比C中，1500CHT1處明顯出現(xiàn)了酯基峰，2792cm-1附近的C-H振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)橛≯E聚合物中有乙二醇二甲基丙烯酸酯單元，同時(shí)3357cm-l處為MAA中-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，而紅外譜圖中并無雙酚A的吸收振動(dòng)峰，故可推斷模板分子雙酚A已洗脫。通過以上對(duì)比、分析，說明硅膠表面成功地合成了雙酚A分子印跡聚合物。
[0045]吸附能力檢測試驗(yàn)一:稱取20mg實(shí)施例一制備的硅膠表面雙酹A分子印跡聚合物與20mg非分子印跡聚合物，分別加入兩份盛有IOmL的0.lmmol/L雙酚A溶液的塑料離心管中，分別振蕩不同時(shí)間，離心，紫外檢測上清液，測定三次取平均值，按公式Q =(Co-Ct) XV/M計(jì)算吸附量: 其中Q為震蕩不同時(shí)間的單位吸附量(mg/g) ;Co為模板分子的初始濃度(mg/L) ;Ct為t時(shí)刻時(shí)模板分子的濃度(mg/L) ;V為待吸附溶液的體積(L) ;M為印跡聚合物的質(zhì)量(g)。
[0046]其中非分子印跡聚合物的制備過程按以下步驟完成:
[0047]—、硅膠活化:將Ig硅膠超聲分散于IOml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液中，在溫度條件為24°C情況下，攪拌回流反應(yīng)24h，得到的固體產(chǎn)物用高純水洗至濾出液呈中性為止，然后再將洗滌后的固體產(chǎn)物放入馬弗爐中以120°C焙燒12h，得到活化硅膠；
[0048]二、硅膠表面改性:將450mg活化硅膠超聲分散于IOml甲苯中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.5mL四氯甲基苯基三氯硅烷和0.2mL三乙胺，在60°C溫度條件下攪拌30h，離心分離得到固相物用甲苯超聲清洗5次，清洗后再經(jīng)離心得到表面改性硅膠；
[0049]三、硅膠鏈轉(zhuǎn)移試劑化:取4.5mL苯基溴化鎂分散于IOml四氫呋喃中，油浴預(yù)熱至40°C，然后加入12ml 二硫化碳，在溫度為55°C條件下攪拌反應(yīng)4h，然后按表面改性硅膠的質(zhì)量與四氫呋喃的體積比150mg:1OmL加入表面改性硅膠,超聲分散后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)8h，反應(yīng)產(chǎn)物依次用THF，甲醇，丙酮洗滌，干燥后得到可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑化的球形硅膠
[0050]四、聚合:將60mg甲基丙烯酸和90mg可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑化的球形硅膠加入裝有15ml甲苯的三頸瓶中超聲分散均勻后，通入氮除氧35min后將反應(yīng)體系進(jìn)行密封，然后向密閉體系中加入0.005g偶氮二異丁腈和0.05ml 二甲基丙烯酸乙二醇酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)且油浴溫度為65°C條件下，磁力攪拌反應(yīng)20h，得到聚合產(chǎn)物，使用甲醇超聲洗滌聚合產(chǎn)物8次，干燥后得到非分子印跡聚合物。[0051]圖3是吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖，圖中.表示實(shí)施例一制備的硅膠表面雙酚A分子印跡聚合物的吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖，圖中.表示現(xiàn)有非分子印跡聚合物的吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖；通過圖3可以看出，隨著時(shí)間的增加，實(shí)施例一制備的硅膠表面雙酚A分子印跡聚合物和非分子印跡聚合物對(duì)雙酚A的吸附量逐漸增大在20分鐘左右達(dá)到吸附平衡。達(dá)到平衡時(shí)，實(shí)施例一制備的硅膠表面雙酚A分子印跡聚合物對(duì)雙酚A的吸附量為8.0mg/g，而非分子印跡聚合物對(duì)雙酚A的吸附量僅有2.lmg/g。以上說明實(shí)施例一制備的硅膠表面雙酚A分子印跡聚合物對(duì)雙酚A具有特異吸附選擇性，并且吸附能力遠(yuǎn)高于非分子印跡聚合物的吸附能力。從圖3中可看出，制備得到的硅膠表面雙酚A分子印跡聚合物的吸附平衡時(shí)間在20分鐘，20分鐘后吸附動(dòng)力曲線平直，不存在雙酚A滲漏的問題。
[0052]吸附能力檢測試驗(yàn)二:稱取80mg實(shí)施例一制備的硅膠表面雙酚A分子印跡聚合物與80mg非分子印跡聚合物分別加入三份盛有IOmL0.lmmol/L的雙酹A乙腈溶液、苯酹乙腈溶液、壬基酚乙腈溶液中，將混合物在室溫下連續(xù)振蕩2小時(shí)，離心取上清液，用紫外分光光度計(jì)測定上清液中雙酚A，苯酚、壬基酚的吸光度，計(jì)算出上清液中雙酚A，苯酚和壬基酚的濃度，再根據(jù)吸附前后濃度變化情況以及公式E = (Co-Ce)/CoX 100%計(jì)算出分子印跡聚合物對(duì)雙酚A，苯酚、壬基酚的吸附率E(%)，，其中E為吸附效率(％) ;Co為吸附前底物的初始濃度(mmol/L) ；Cp為吸附平衡時(shí)底物的濃度(mmol/L)。
[0053]圖4是以上試驗(yàn)的吸附率柱形圖，從圖4中可以看出，實(shí)施例一制備的硅膠表面雙酚A分子印跡聚合物對(duì)競爭分子苯酚和壬基酚的吸附率分別為20.71%和19.80%，而雙酚A吸附率則高達(dá)75.91 %，這說明該發(fā)明制備的硅膠表面雙酚A分子印跡聚合物具有明顯的選擇性識(shí)別能力，特異吸附能力強(qiáng)。而非分子印跡聚合物對(duì)三種物質(zhì)的吸附率很低并且相近，分別為21.27%， 19.33%，16.62%，這說明現(xiàn)有非分子印跡聚合物對(duì)雙酚A沒有選擇性識(shí)別能力。
【權(quán)利要求】
1.一種用半共價(jià)法和RAFT結(jié)合制備雙酚A分子印跡聚合物的方法，其特征在于是按下列步驟實(shí)現(xiàn): 一、硅膠活化:將硅膠超聲分散于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~15%的鹽酸溶液中,在溫度條件為20~30°C情況下，攪拌回流反應(yīng)IO~30h，得到的固體產(chǎn)物用純水洗至濾出液呈中性為止，然后再將洗滌后的固體產(chǎn)物放入馬弗爐中以350~450°C焙燒15~25h，得到活化硅膠； 二、硅膠表面改性:將活化硅膠超聲分散于甲苯中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四氯甲基苯基三氯硅烷和三乙胺，在40~60°C溫度條件下攪拌20~30h，離心分離得到固相物用甲苯超聲清洗5~6次，清洗后再經(jīng)離心得到表面改性硅膠； 三、硅膠鏈轉(zhuǎn)移試劑化:取苯基溴化鎂分散于四氫呋喃中，油浴預(yù)熱至40~60°C,然后加入二硫化碳，在溫度為40~60°C條件下攪拌反應(yīng)3~5h，然后按表面改性硅膠的質(zhì)量與四氫呋喃的體積比為(50mg~200mg):1OmL加入表面改性硅膠,超聲分散后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)5~10h，反應(yīng)產(chǎn)物依次用四氫呋喃，甲醇，丙酮洗滌，干燥后得到可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑化的球形硅膠； 四、聚合:將雙酚A二甲基丙烯酸酯和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑化的球形硅膠加入裝有甲苯的三頸瓶中超聲分散均勻后，通入氮除氧30~50min后將反應(yīng)體系進(jìn)行密封，然后向密閉體系中加入偶氮二異丁腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)且油浴溫度為60~80°C條件下，磁力攪拌反應(yīng)12~24h，得到聚合產(chǎn)物； 其中本步驟中所述的雙酚A 二甲基丙烯酸酯的質(zhì)量與甲苯的體積比為(50mg~200mg):15mL;所述的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑化的球形硅膠的質(zhì)量與甲苯的體積比為(50mg ~IOOmg):15mL ； 五、水解洗脫:使用甲醇超聲洗滌聚合產(chǎn)物8~10次，超聲洗滌后的固體反應(yīng)物以0.01mol/L~0.lmol/L的氫氧化鈉甲醇溶液為溶劑進(jìn)行室溫?cái)嚢柘疵?4~48h，提取物再經(jīng)洗滌，干燥得到雙酚A分子印跡聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用半共價(jià)法和RAFT結(jié)合制備雙酚A分子印跡聚合物的方法，其特征在于步驟一中所述的硅膠為50~IOOnm無定形硅膠、100~200nm無定形娃膠、200~300nm無定形硅膠,50~IOOnm球形硅膠、100~200nm球形硅膠或200~300nm球形硅膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用半共價(jià)法和RAFT結(jié)合制備雙酚A分子印跡聚合物的方法，其特征在于步驟一中所述的硅膠的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~15%的鹽酸溶液的體積比為 lg: (5mL ~15mL)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用半共價(jià)法和RAFT結(jié)合制備雙酚A分子印跡聚合物的方法，其特征在于步驟二中所述的活化硅膠的質(zhì)量與甲苯的體積比為(300mg~500mg): 10mT,η
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用半共價(jià)法和RAFT結(jié)合制備雙酚A分子印跡聚合物的方法，其特征在于步驟二中所述的四氯甲基苯基三氯硅烷與甲苯的體積比為(0.4~0.5)mL:1OmL ;所述的三乙胺與甲苯的體積比為(0.2~0.3): 10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用半共價(jià)法和RAFT結(jié)合制備雙酚A分子印跡聚合物的方法，其特征在于步驟三中所述的苯基溴化鎂與四氫呋喃的體積比為(2~5):10 ;所述的二硫化碳與四氫呋喃的體積比為(8~15):1O0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用半共價(jià)法和RAFT結(jié)合制備雙酚A分子印跡聚合物的方法，其特征在于步驟四中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯與甲苯的體積比為(0.05yL~0.15yL):15mL ;所述的偶氮二異丁腈的質(zhì)量與甲苯的體積比為(0.005g~0.01g):15mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用半共價(jià)法和RAFT結(jié)合制備雙酚A分子印跡聚合物的方法，其特征在于步驟五中提取物再經(jīng)洗滌，干燥得到雙酚A分子印跡聚合物，其中洗滌是先用甲醇洗滌，再用蒸餾 水洗滌，最后用甲醇洗滌。
【文檔編號(hào)】C08F292/00GK104004148SQ201410260674
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月12日
【發(fā)明者】王濱松, 劉揚(yáng), 李鋒, 苑晨 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)