本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及了一種多級結(jié)構(gòu)水滑石材料及其制備方法和用于吸附水中氟離子的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水滑石類化合物包括水滑石和類水滑石，其主體層板主要由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成，因此又被稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物(layereddoublehydroxides，簡寫為ldh)，其最為經(jīng)典的結(jié)構(gòu)特征為：納米級別的二維層狀縱向有序排列形成三維晶體結(jié)構(gòu)，其層板金屬元素主要為鎂和鋁，原子間為共價鍵合；層間存在陰離子，以弱化學(xué)鍵，如離子鍵、氫鍵等與主體層板相連接。層板骨架帶有正電荷，層間陰離子與之平衡，整體呈現(xiàn)電中性。通過調(diào)變主體層板金屬元素的種類和比例、層間客體陰離子的種類，可以獲得具有相同晶體結(jié)構(gòu)、不同理化性質(zhì)的水滑石材料，構(gòu)成了一個龐大的材料家族，廣泛應(yīng)用于催化、吸附、離子交換和高分子加工(阻燃劑、熱穩(wěn)定劑等功能材料)等領(lǐng)域。
氟是人體和動物必需的微量元素之一，是成牙齒和骨骼的主要成分。但是攝入過量的氟將會嚴(yán)重影響人體健康。過量的氟會破壞人體正常的鈣、磷代謝，使鈣從正常組織中沉積和造成血鈣減少，由于氟的礦化作用，它還可將骨骼中的羥基磷酸鈣轉(zhuǎn)化成氟磷酸鈣而破壞骨骼中正常的磷氟比。人長期吸收過量無機氟化物，會引起氟斑牙、骨膜增生、形成骨刺、骨節(jié)硬化、骨質(zhì)疏松、骨骼變形發(fā)脆的氟骨病。
鑒于氟對人體作用的兩面性，世界衛(wèi)生組織對飲用水中氟含量定制了嚴(yán)格的要求，在其飲用水標(biāo)準(zhǔn)中建議的氟濃度為1.5mg/l。世界衛(wèi)生組織在提出飲用水標(biāo)準(zhǔn)的同時，建議各國根據(jù)實際情況制定自己的標(biāo)準(zhǔn)。各國根據(jù)當(dāng)?shù)氐那闆r對飲用水中氟離子濃度都有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，大都在0.8-1.5mg/l，我國生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定氟離子濃度不超過1.0mg/l。
目前水中氟離子的處理方法主要有沉淀法，離子交換法，反滲透法和吸附法，而吸附法具有操作簡單，成本低廉，方便易得等優(yōu)點，這使得吸附法適用于分散高氟水源中氟離子的去除，在眾多氟離子氟離子脫除方法中最為有效?，F(xiàn)有技術(shù)中已報導(dǎo)用水滑石材料吸附水中氟離子，例如中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心彭先佳等(專利申請?zhí)?01210560556.7)發(fā)明的一種鋁改性水滑石除氟吸附劑制備方法中報導(dǎo)了一種鋁酸鹽或偏鋁酸鹽改性的水滑石粉體材料對水中氟離子的吸附，其最大吸附量為7.6mg/g，吸附量較小，在實際應(yīng)用中受到限制。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)缺點和不足，本發(fā)明目的在于提供一種吸附量更大的用于氟離子的吸附的多級結(jié)構(gòu)水滑石材料及其制備方法。本發(fā)明采用廉價易得的無機鹽為原料，制備了微米級鋅鎂鋁水滑石前驅(qū)體，再在焙燒后的前驅(qū)體表面二次生長納米級水滑石材料，利用焙燒后材料作為吸附劑，對氟離子進行了吸附。材料的制備方法簡單，可操作性強；材料結(jié)構(gòu)新穎；原材料經(jīng)濟易得，有利于應(yīng)用推廣。
本發(fā)明的另一目的在于利用上述吸附劑去除水中氟離子，其吸附容量高于現(xiàn)有技術(shù)中報導(dǎo)的氟離子吸附劑。
一種球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石材料，在球狀znmgal-ldo基底材料表面二次生長水滑石納米材料，焙燒后得到球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石材料。
進一步的，所述znmgal-ldo基底材料中，zn2+和mg2+的摩爾數(shù)之和與al3+的摩爾比為2-4:1，所述zn2+和mg2+的摩爾比為1:9-2:3。
一種球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石的制備方法，具體步驟如下：
(1)配制zn(no3)2、mg(no3)2和al(no3)3的混合鹽溶液，其中zn2+和mg2+的摩爾數(shù)之和與al3+的摩爾比為2-4:1，zn2+和mg2+的摩爾比為1:9-2:3，zn2+濃度為0.001-0.1mol/l；配制濃度為0.1-1mol/l尿素溶液；在室溫下，將10-100ml尿素溶液加入到100-500ml混合鹽溶液中，攪拌20-60min后將漿液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于85-100℃下水熱晶化5-10天，然后水洗，過濾，干燥得到微米級球狀三元鋅鎂鋁水滑石前驅(qū)體；
(2)將步驟(1)中制得的微米級球狀三元鋅鎂鋁水滑石前驅(qū)體置于管式爐中，在氮氣氣氛中，350-500℃條件下焙燒4-10h，冷卻后得到鋅鎂鋁三元復(fù)合氧化物znmgal-ldo；
(3)配制可溶二價金屬鹽與六次甲基四胺的混合溶液，其中六次甲基四胺與可溶二價金屬鹽的摩爾比為1:5-2:3，可溶二價金屬鹽的濃度為0.001-0.1mol/l；在室溫下，將0.1-2g步驟(2)中制得的znmgal-ldo加入到六次甲基四胺與可溶二價金屬鹽的混合溶液中，在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中70-120℃條件下反應(yīng)6-48h，在znmgal-ldo表面二次生長納米級水滑石，過濾，水洗，40-100℃干燥；
(4)將步驟(3)中制得的產(chǎn)物置于管式爐中，在氮氣氣氛中，350-500℃條件下焙燒4-10h，冷卻后得到用于去除水中氟離子的球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石材料。
所述的可溶二價金屬鹽為zn(no3)2、mg(no3)2或ni(no3)2。
將上述多級結(jié)構(gòu)水滑石材料用于去除水中氟離子。
將上述多級結(jié)構(gòu)水滑石材料用于去除水中氟離子后，在管式爐中，氮氣吹掃下焙燒脫掉吸附在材料上的氟離子，實現(xiàn)再生重復(fù)多次使用。
本發(fā)明制備的球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石材料對水中氟離子吸附容量大，優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)報導(dǎo)的水滑石材料吸附劑。吸附量的測試方法如下：在內(nèi)徑為2cm的柱子內(nèi)裝填0.1-1.0gznmgal-ldo/znal-ldo，znmgal-ldo/mgal-ldo或znmgal-ldo/nial-ldo球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石材料(以無吸附效果的濾膜進行分隔)；將50ml濃度為5-50ppm的氟離子溶液，以5-20ml/min的流速泵入上述填料柱內(nèi)；收集吸附后溶液，循環(huán)泵入填料柱內(nèi)，在不同時間取樣監(jiān)測氟離子濃度；當(dāng)濃度不變時，檢測當(dāng)時溶液氟離子濃度，計算吸附量。
在本發(fā)明中，用硝酸鋁、硝酸鎂、硝酸鋅和硝酸鎳制備了具有多級結(jié)構(gòu)的水滑石材料，其具有多級結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)及較大的比表面積，制備工藝簡單，綠色環(huán)保，在污染物的吸附脫除方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。
實施例1
(1)配制zn(no3)2、mg(no3)2和al(no3)3的混合鹽溶液，其中zn2+和mg2+的摩爾數(shù)之和與al3+的摩爾比為2:1，zn2+和mg2+的摩爾比為2:3，zn2+濃度為0.005mol/l；配制濃度為0.1mol/l尿素溶液；在室溫下，將50ml尿素溶液加入到200ml混合鹽溶液中，攪拌40min后將漿液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于85℃下水熱晶化5天，然后水洗，過濾，干燥得到的微米級球狀三元鋅鎂鋁水滑石前驅(qū)體；
(2)將步驟(1)中制得的微米級球狀三元鋅鎂鋁水滑石前驅(qū)體置于管式爐中，在氮氣氣氛中，350℃條件下焙燒4h，冷卻后得到znmgal-ldo；
(3)配制zn(no3)2與六次甲基四胺的混合溶液，其中六次甲基四胺與zn(no3)2的摩爾比為1:5，zn(no3)2的濃度為0.001mol/l；在室溫下，將0.1g步驟(2)中制得的znmgal-ldo加入到六次甲基四胺與zn(no3)2的混合溶液中，在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中70℃條件下反應(yīng)6h，在znmgal-ldo表面二次生長納米級水滑石，過濾，水洗，40℃干燥，得到球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石znmgal-ldo/znal-ldh；
(4)將步驟(3)中制得的球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石znmgal-ldo/znal-ldh置于管式爐中，在氮氣氣氛中，350℃條件下焙燒4h，冷卻后得到用于水中氟離子去除的znmgal-ldo/znal-ldo球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石材料；
(5)在內(nèi)徑為2cm的柱子內(nèi)裝填0.1gznmgal-ldo/znal-ldo，球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石材料(以無吸附效果的濾膜進行分隔)；將50ml濃度為50ppm的氟離子溶液，以5ml/min的流速泵入上述填料柱內(nèi)；收集吸附后溶液，循環(huán)泵入填料柱內(nèi)，在不同時間取樣監(jiān)測氟離子濃度；當(dāng)濃度不變時，檢測當(dāng)時溶液氟離子濃度，計算吸附量為673.303mg/g。
實施例2
(1)配制zn(no3)2、mg(no3)2和al(no3)3的混合鹽溶液，其中zn2+和mg2+的摩爾數(shù)之和與al3+的摩爾比為3:1，zn2+和mg2+的摩爾比為1:9，zn2+濃度為0.001mol/l；配制濃度為0.5mol/l尿素溶液；在室溫下，將10ml尿素溶液加入到100ml混合鹽溶液中，攪拌20min后將漿液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于100℃下水熱晶化10天，然后水洗，過濾，干燥得到的微米級球狀三元鋅鎂鋁水滑石前驅(qū)體；
(2)將步驟(1)中制得的微米級球狀三元鋅鎂鋁水滑石前驅(qū)體置于管式爐中，在氮氣氣氛中，450℃條件下焙燒5h，冷卻后得到znmgal-ldo；
(3)配制mg(no3)2與六次甲基四胺的混合溶液，其中六次甲基四胺與mg(no3)2的摩爾比為1:5，mg(no3)2的濃度為0.004mol/l；在室溫下，將0.6g步驟(2)中制得的znmgal-ldo加入到六次甲基四胺與mg(no3)2的混合溶液中，在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中70℃條件下反應(yīng)36h，在znmgal-ldo表面二次生長納米級水滑石，過濾，水洗，60℃干燥，得到球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石znmgal-ldo/mgal-ldh；
(4)將步驟(3)中制得的球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石znmgal-ldo/mgal-ldh置于管式爐中，在氮氣氣氛中，400℃條件下焙燒6h，冷卻后得到用于水中氟離子去除的znmgal-ldo/mgal-ldo球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石材料；
(5)在內(nèi)徑為2cm的柱子內(nèi)裝填0.2gznmgal-ldo/mgal-ldo，球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石材料(以無吸附效果的濾膜進行分隔)；將50ml濃度為50ppm的氟離子溶液，以10ml/min的流速泵入上述填料柱內(nèi)；收集吸附后溶液，循環(huán)泵入填料柱內(nèi)，在不同時間取樣監(jiān)測氟離子濃度；當(dāng)濃度不變時，檢測當(dāng)時溶液氟離子濃度，計算吸附量為843.049mg/g。
實施例3
(1)配制zn(no3)2、mg(no3)2和al(no3)3的混合鹽溶液，其中zn2+和mg2+的摩爾數(shù)之和與al3+的摩爾比為4:1，zn2+和mg2+的摩爾比為4:9，zn2+濃度為0.01mol/l；配制濃度為1mol/l尿素溶液；在室溫下，將100ml尿素溶液加入到500ml混合鹽溶液中，攪拌60min后將漿液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于900℃下水熱晶化8天，然后水洗，過濾，干燥得到的微米級球狀三元鋅鎂鋁水滑石前驅(qū)體；
(2)將步驟(1)中制得的微米級球狀三元鋅鎂鋁水滑石前驅(qū)體置于管式爐中，在氮氣氣氛中，500℃條件下焙燒10h，冷卻后得到znmgal-ldo；
(3)配制ni(no3)2與六次甲基四胺的混合溶液，其中六次甲基四胺與ni(no3)2的摩爾比為2:3，ni(no3)2的濃度為0.01mol/l；在室溫下，將2g步驟(2)中制得的znmgal-ldo加入到六次甲基四胺與ni(no3)2的混合溶液中，在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中120℃條件下反應(yīng)48h，在znmgal-ldo表面二次生長納米級水滑石，過濾，水洗，100℃干燥，得到球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石znmgal-ldo/nial-ldh；
(4)將步驟(3)中制得的球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石znmgal-ldo/nial-ldh置于管式爐中，在氮氣氣氛中，500℃條件下焙燒10h，冷卻后得到用于水中氟離子去除的znmgal-ldo/nial-ldo球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石材料；
(5)在內(nèi)徑為2cm的柱子內(nèi)裝填1gznmgal-ldo/nial-ldo，球狀多級結(jié)構(gòu)水滑石材料(以無吸附效果的濾膜進行分隔)；將50ml濃度為50ppm的氟離子溶液，以20ml/min的流速泵入上述填料柱內(nèi)；收集吸附后溶液，循環(huán)泵入填料柱內(nèi)，在不同時間取樣監(jiān)測氟離子濃度；當(dāng)濃度不變時，檢測當(dāng)時溶液氟離子濃度，計算吸附量為753.635mg/g。
可以理解的是，以上是為了闡述本發(fā)明的原理和可實施性的示例，本發(fā)明并不局限于此。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。