環(huán)境敏感型水凝膠及竹筍下腳料制備水凝膠的方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合水凝膠的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)境敏感型水凝膠及利用竹筍下腳料制備環(huán)境敏感型水凝膠的方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]清遠(yuǎn)麻竹輿(Dendrocalamus latiflorus, DL)是一種資源豐富，產(chǎn)量較高的可食用植物。麻竹筍是竹子在成長初期所具有的獨(dú)特的膨大芽莖，它質(zhì)嫩味美，含有豐富的人體必需氨基酸、礦質(zhì)元素、維生素以及難以被人體所消化的纖維成分等，是一種具有營養(yǎng)價(jià)值天然食材。由于近年來林地竹筍種植不斷地推廣應(yīng)用，2010年以來，每年產(chǎn)竹筍500萬-600萬噸，除40%鮮銷外，其余均用于罐頭筍和筍干的加工。
[0003]竹筍主要的加工方式主要是腌漬，干燥，發(fā)酵，冷凍等加工工藝。竹筍在加工過程中其幼嫩部分比較有可食性，而纖維老化部分經(jīng)常在加工過程中棄去，因此筍制品加工產(chǎn)值低，浪費(fèi)十分嚴(yán)重。通常用于制作竹筍罐頭、干筍等筍制品的筍肉只占整個(gè)筍體的較少部分，以毛竹筍為例，其筍肉占28%，其余均為筍頭和筍殼等下腳料，其由于粗糙纖維成分高達(dá)72%，因此在加工過程中被棄去不用，而這些尚未有效利用的下腳料中營養(yǎng)和保健成分相對來說也較低，不被加工成食品。所以，在竹筍加工的加工過程中都會產(chǎn)生大量的加工廢棄物一下腳料，如果這些副產(chǎn)物處理的不好，就會造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，就會對人們的生產(chǎn)、生活和健康產(chǎn)生不利影響，并且造成生物質(zhì)資源的浪費(fèi)。所以，對加工廢棄物的資源化利用的研究就顯得非常重要。因此，研究竹筍加工廢棄物的應(yīng)用技術(shù)就具有可能性。
[0004]中國目前仍然是一個(gè)發(fā)展中的農(nóng)業(yè)大國，伴隨著農(nóng)村城鎮(zhèn)化建設(shè)的進(jìn)行帶來的是可耕地面積的減少，而在這有限土地上生產(chǎn)出來的還是附加值極低的初級農(nóng)產(chǎn)品，并且大量的農(nóng)產(chǎn)品加工廢渣被棄去或者焚燒，這不僅污染環(huán)境還浪費(fèi)資源，造成大量0)2與PM2.5顆粒排放。因此，中國作為農(nóng)業(yè)大國，有必要將農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈向生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)等高附加值產(chǎn)品發(fā)展，制造出更多改善民生的生物質(zhì)產(chǎn)品。因此，將農(nóng)產(chǎn)品加工中的竹筍下腳料皮渣進(jìn)行修飾改性，合成天然高分子水凝膠材料，用于治理環(huán)境污染、藥物控制釋放，在一定程度上為蘆筍下腳料的加工處理給出了一定的解決辦法，具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種利用竹筍下腳料制備環(huán)境敏感型水凝膠的方法。本發(fā)明旨在對農(nóng)產(chǎn)品竹筍下腳料進(jìn)行高值化利用，通過從竹筍下腳料中提取竹筍纖維素，然后進(jìn)行羧甲基化改性并與環(huán)糊精進(jìn)行交聯(lián)制備多重環(huán)境響應(yīng)型水凝膠，該水凝膠對pH，溫度，離子強(qiáng)度，有機(jī)溶劑均具有環(huán)境響應(yīng)。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供由上述方法制備得到的環(huán)境敏感型水凝膠。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供上述環(huán)境敏感型水凝膠的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]—種竹筍下腳料制備環(huán)境敏感型水凝膠的方法，由竹筍下腳料提取纖維素后用氯乙酸鈉進(jìn)行羧甲基化改性，并與β -環(huán)糊精進(jìn)行環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，之后洗去未反應(yīng)試劑，最后進(jìn)行冷凍干燥而成，具體步驟為:
[0010](I)將竹筍下腳料進(jìn)行洗滌、干燥、粉碎，得到竹筍渣粉；
[0011](2)將蒸餾水加入步驟(I)的竹筍渣粉中進(jìn)行殺青處理，然后調(diào)節(jié)pH，再進(jìn)行漂白處理，過濾，洗滌，干燥，得到預(yù)處理竹輿纖維，記作PBSC(Pretreatment Bamboo ShootCellulose)；
[0012](3)將預(yù)處理竹筍纖維加入堿溶液中進(jìn)行堿化處理，然后洗滌、干燥，得到脫半纖維素后竹輿纖維素，記作BSC(Bamboo Sheet Cellulose)；
[0013](4)向裝有脫半纖維素后竹筍纖維素的反應(yīng)器中依次加入異丙醇水溶液和雙氧水溶液，混勻，加入氫氧化鈉溶液I進(jìn)行堿化處理，得到堿化竹筍纖維素；再加入氯乙酸鈉溶液1，進(jìn)行第一次梯度升溫醚化，第一次梯度升溫醚化完成后，恢復(fù)室溫，加入氫氧化鈉溶液2進(jìn)行二次堿化，堿化完畢，加入氯乙酸鈉溶液2進(jìn)行第二次梯度升溫醚化；所述氫氧化鈉溶液I和氫氧化鈉溶液2都為氫氧化鈉溶液；所述氯乙酸鈉溶液I和氯乙酸鈉溶液2都為氯乙酸鈉的醇溶液；
[0014](5)醚化完成后，冷卻至室溫，去掉上清液，加入甲醇進(jìn)行處理，再采用乙醇溶液進(jìn)行洗滌，干燥，得到改性的羧甲基化竹輿纖維素，記作MBSC(Modified Bamboo SheetCellulose)；
[0015](6)將12% Urea/7 % NaOH的水溶液(12%與7%均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行冷凍，取出，待水溶液溫度為-12到-15°C時(shí)，將改性的羧甲基化竹筍纖維素(MBSC)和β-環(huán)糊精加入12% Urea/7 % NaOH的水溶液中，攪拌混勻，再加入環(huán)氧氯丙烷，超聲脫泡，液封，室溫下靜置36-48h，去掉液封，洗滌，浸泡，干燥，得到環(huán)境敏感型水凝膠即疏松多孔的改性竹筍纖維素/β-環(huán)糊精水凝膠塊。
[0016]步驟(I)中所述洗滌采用清水進(jìn)行洗滌，所述干燥為烘干或曬干，所述烘干的條件為烘干的溫度為70?80°C，烘干時(shí)間為12?16h ;
[0017]步驟(2)中所述殺青處理的條件為于65_80°C殺青處理2h_2.5h;所述竹筍渣粉末與蒸餾水的質(zhì)量比為1:20-1:25 ;所述pH為3.8-4.0，所述調(diào)節(jié)pH的物質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% -15%的冰醋酸溶液；所述漂白處理的漂白劑為亞氯酸鈉，所述漂白處理的溫度為75-800C ;步驟⑵中所述竹筍粉末與亞氯酸鈉的質(zhì)量比為1:1-1:0.8，漂白時(shí)間為2-3h。
[0018]步驟(2)中所述洗滌是指先采用蒸餾水對過濾后的不溶性絮狀物進(jìn)行洗滌直至濾液為無色，再采用乙醇溶液進(jìn)行醇洗，醇洗3?5次；所述乙醇溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85%?95%，；所述干燥的條件為于50-70°C干燥處理16_20h ；
[0019]步驟(3)中所述預(yù)處理竹筍纖維與堿溶液的質(zhì)量體積比為Ig: (15-20)ml ;步驟
(3)中所述強(qiáng)堿溶液為氫氧化鉀溶液，質(zhì)量百分比濃度為10% -15% ;所述堿化處理的時(shí)間為12?20h ;步驟(3)中所述干燥的條件為于50-70°C下干燥16_20h ;步驟(3)中所述洗滌的具體方法為:先用蒸餾水洗滌濾液PH至中性，之后使用體積分?jǐn)?shù)為95%乙醇溶液和無水乙醇各洗滌I次。
[0020]步驟(4)中所述脫半纖維素后竹筍纖維素、異丙醇水溶液、雙氧水溶液以及氫氧化鈉溶液I的用量比為(10?12)g:200mL: (80?100)uL: (16?20)mL ；
[0021]步驟(4)中所述異丙醇溶液中蒸餾水與異丙醇的體積比為1: (8.5?10);所述雙氧水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30%?35% ;所述氫氧化鈉溶液I為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40% -50%的氫氧化鈉溶液；步驟(4)中所述堿化時(shí)間為2?3h ;
[0022]步驟(4)中所述第一次升溫醚化、第二次升溫醚化的工藝條件為:將反應(yīng)液先在磁力攪拌的條件下于室溫處理30?50min，然后轉(zhuǎn)移至搖床于40?45°C震蕩水浴30?40min，升溫至55?60°C繼續(xù)震蕩水浴30?40min，再升溫至75?80°C高溫處理80?90min ;所述磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為30?40r/min，震蕩水浴的轉(zhuǎn)速為120?135r/min，繼續(xù)震蕩水浴的轉(zhuǎn)速為100?120r/min ；
[0023]步驟(4)中所述脫半纖維素后竹筍纖維素與氫氧化鈉溶液2的質(zhì)量體積比為(10?12) g: (6?10)mL，氫氧化鈉溶液2為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉溶液；二次堿化的時(shí)間為30min ；
[0024]步驟⑷中所述氯乙酸鈉溶液I和氯乙酸鈉溶液2都為氯乙酸鈉的乙醇溶液，兩溶液的濃度相同；所述氯乙酸鈉的乙醇溶液中氯乙酸鈉與氯乙酸鈉的乙醇溶液的質(zhì)量體積比為lg:2mL ;步驟(4)中所述脫半纖維素后竹筍纖維素與氯乙酸鈉溶液I的質(zhì)量體積比為(10 ?12)g: (12 ?16)mLo
[0025]所述氯乙酸鈉溶液2的用量為氯乙酸鈉溶液I的0.25?0.29倍。
[0026]步驟(5)中所述干燥條件為:于45_50°C干燥16_20h ;步驟(5)中所述甲醇處理是指加入甲醇后，于室溫?fù)u床震蕩30?40min，過濾，再次加入甲醇進(jìn)行震蕩20?50min，靜置12?16h后，用冰醋酸調(diào)節(jié)至中性，攪拌，靜置，去掉上層液；所述甲醇與脫半纖維素后竹筍纖維素的用量關(guān)系為(300?500)mL: (10?12) g ;所述乙醇溶液進(jìn)行洗滌是指依次采用體積分?jǐn)?shù)為75%、85%、95%乙醇溶液對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌；所述搖床振蕩的速度為100?140r/mino
[0027]步驟￠)中所述改性的羧甲基化竹筍纖維素(MBSC)和環(huán)糊精在使用前需采用無水乙醇進(jìn)行濕潤，所述改性的羧甲基化竹筍纖維素(MBSC)與β-環(huán)糊精質(zhì)量比6:4?9:1 ;所述MBSC與β -環(huán)糊精總的用量為12 % Urea/7 % NaOH的水溶液質(zhì)量的5 % -7 % ;所述12% Urea/7 % NaOH的水溶液與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量體積比為10g: (5?10)mL ;所述攪摔的轉(zhuǎn)速為800?lOOOrpm，攬摔的時(shí)間為3?5min。
[0028]步驟(6)中所述冷凍的條件為于_20°C保存12-18h ;步驟(6)中所述超聲脫泡的條件為超聲功率為300?600W，超聲時(shí)間為I?3min。
[0029]步驟￠)中所述液封采用液體石蠟進(jìn)行液封，所述洗滌是指依次采用去離子水、體積分?jǐn)?shù)95%乙醇溶液進(jìn)行洗滌；所述浸泡是指采用蒸餾水進(jìn)行浸泡，浸泡時(shí)間為3?7d，浸泡過程中多次給水凝膠換水除去未反應(yīng)的試劑；所述干燥為真空冷凍干燥，溫度為-58?_50°C，時(shí)間為30?35h。
[0030]步驟(I)中所述竹筍下腳料是指竹筍在加工中所丟棄的老化纖維較多不利于加工的廢棄物，是竹筍的后部筍根部分；所得到的竹筍下腳料渣粉末粒徑為0.1-0.6mm。
[0031 ] 所述環(huán)境敏感型水凝膠由上述制備方法制備得到。
[0032]所述環(huán)境敏感型水凝膠應(yīng)用于陽離子染料分子的吸附、可控施肥材料以及藥物緩釋材料領(lǐng)域。
[0033]本發(fā)明以天然生物質(zhì)