專利名稱：：用于光刻法的可非共價(jià)交聯(lián)的材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明寬泛地涉及新穎的樹(shù)脂組合物以及使用該樹(shù)脂組合物形成非共價(jià)交聯(lián)的組合物的方法，該非共價(jià)交聯(lián)的組合物適用于形成用于光刻法的、可溶于含水堿性顯影劑的縫隙填充材料、蝕刻掩模組合物、旋涂碳組合物和減反射涂層組合物。
背景技術(shù)：
：1.填充組合物集成電路制造商一直試圖盡可能增大基材晶片尺寸和盡可能減小器件特征元件尺度，從而提高產(chǎn)率、減小單元包裝并增加芯片上計(jì)算能力。隨著集成電路器件越來(lái)越小，對(duì)更小尺寸和特征元件集成度提高的多層互連的需求增加。鑲嵌集成方案(damasceneintegrationscheme)是使得能夠隨著設(shè)計(jì)規(guī)律繼續(xù)縮小集成電路器件而增加基材上的芯片密度的一種方式。該鑲嵌法不需要對(duì)提供互連的金屬層進(jìn)行蝕刻，允許存在更密集間隔的互連，而且不需要介電縫隙填充材料。有兩類基本的鑲嵌法(damasceneprocess)單鑲嵌和雙重鑲嵌。單鑲嵌法通過(guò)形成透過(guò)介電層的導(dǎo)電塞來(lái)連接至下方導(dǎo)電層從而制造互連。然后形成另一個(gè)介電層，在該第二層中對(duì)實(shí)際互連金屬化布線進(jìn)行圖案化。雙重鑲嵌法構(gòu)成尺寸小于單鑲嵌法的多層互連。在單介電層中形成通孔和溝槽圖案，然后在一個(gè)步驟中用導(dǎo)電材料如金屬填充。雙重鑲嵌法包括較少的步驟，獲得較小、更復(fù)雜的集成電路器件，從而降低制造復(fù)雜性和成本。雖然雙重鑲嵌法具有這些優(yōu)點(diǎn)，但是雙重鑲嵌法使得圖案化和蝕刻過(guò)程變得更為困難，原因在于特征元件形貌和更復(fù)雜的層疊層。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了幾種技術(shù)來(lái)解決這些問(wèn)題，包括自對(duì)齊雙重鑲嵌、溝槽優(yōu)先雙重鑲嵌和通孔優(yōu)先雙重鑲嵌法。自對(duì)齊雙重鑲嵌的應(yīng)用有限，因?yàn)樵摲ㄒ蠛竦闹虚g層作為減反射層、接近完美的溝槽和通孔的對(duì)齊、以及介電層和蝕刻停止層之間非常高的蝕刻選擇性。溝槽優(yōu)先雙重鑲嵌法包括首先掩蔽和蝕刻溝槽，然后將通孔圖案與新蝕刻的溝槽對(duì)齊。成功的溝槽優(yōu)先雙重鑲嵌法要求獲得非常均勻的溝槽，并且對(duì)通孔保持嚴(yán)格的尺度控制，從而要求在介電層和蝕刻停止層之間具有高蝕刻選擇性。使用蝕刻停止層也會(huì)增大該介電材料的介電常數(shù)，可能導(dǎo)致器件故障。通孔優(yōu)先雙重鑲嵌是一種比較簡(jiǎn)單的技術(shù)，因?yàn)橥自谌繉盈B層的頂部形成。對(duì)通孔進(jìn)行蝕刻，然后通過(guò)光刻法形成溝槽圖案。通孔優(yōu)先雙重鑲嵌要求一種能在溝槽蝕刻步驟期間保護(hù)通孔底部、并且能夠平化該表面使得能夠更容易地進(jìn)行溝槽圖案化的填充組合物。通常使用一種有機(jī)材料來(lái)部分或完全填充通孔或接觸孔并且保護(hù)該底部和側(cè)壁以免在溝槽蝕刻期間進(jìn)一步受到蝕刻侵襲。在部分填充過(guò)程中，縫隙填充材料僅保護(hù)通孔的底部，要求連貫的覆蓋和深度控制。在完全填充過(guò)程中，對(duì)通孔進(jìn)行完全填充并對(duì)該層進(jìn)行平化。這些有機(jī)填充材料還可作為底部減反射涂層(如以下討論)從而減少或消除對(duì)溝槽層進(jìn)行圖案化時(shí)的圖案劣化和線寬變化，前提是該填充材料覆蓋介電層表面。填充過(guò)程之后，在頂層上進(jìn)行蝕刻過(guò)程。用縫隙填充材料填充這些結(jié)構(gòu)之后，用有機(jī)減反射涂層涂覆該材料，然后是光刻膠層。對(duì)光刻膠進(jìn)行成像，然后使用反應(yīng)性離子蝕刻將該圖案向下轉(zhuǎn)移至基材中。在這個(gè)過(guò)程中，幾乎總有殘余的縫隙填充材料殘留在介電層中的結(jié)構(gòu)(通孔或溝槽)中，需要去除。三層法中也會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象，在三層法中，用旋涂碳材料涂覆基材，該旋涂碳材料而不是縫隙填充材料也填充通孔和溝槽。然后用無(wú)機(jī)硬掩模層涂覆該旋涂碳層，然后是光刻膠層。從通孔和溝槽去除縫隙填充材料或旋涂碳材料的常規(guī)方法已有使用高功率氧等離子體，稱為“灰法”，該法將這些材料基本燃燒去除。這種技術(shù)適合于較早的技術(shù)；但是，隨著工業(yè)向著較低k電介質(zhì)發(fā)展，可能出現(xiàn)問(wèn)題。例如，這些低k電介質(zhì)通常是有機(jī)物而非無(wú)機(jī)物，一些是多孔性的。因此，這些新介電材料非常容易發(fā)生蝕刻損壞，特別是受到氧灰法的損壞。一種問(wèn)題是常規(guī)清除技術(shù)會(huì)導(dǎo)致該材料的介電常數(shù)增大，抵消了開(kāi)始使用低k電介質(zhì)的目的。2.減反射涂層在光刻膠圖案化步驟過(guò)程中，必需通過(guò)使用減反射涂層控制來(lái)自下方材料的反射以防止光刻膠圖案的扭曲。如果縫隙填充材料具有合適的光吸收性質(zhì)，則也可作為減反射層?；蛘?，可以在施用光刻膠之前在縫隙填充材料上施用減反射層。雖然減反射涂層能有效地防止或盡可能減小反射，但是它們的使用要求在該過(guò)程中增加額外的突破步驟以去除該涂層。這必然導(dǎo)致處理成本增加。對(duì)這種問(wèn)題的一個(gè)解決方案是使用可濕顯影的減反射涂層。這種涂層能與光刻膠材料的已曝光區(qū)一起去除。即，使光刻膠層透過(guò)圖案化的掩模曝光之后，光刻膠的已曝光區(qū)可濕顯影，隨后用含水顯影劑去除，留下所需的溝槽和孔圖案?？蓾耧@影的底部減反射涂層通常使用可溶于堿性介質(zhì)的聚酰胺酸作為聚合物粘結(jié)劑，從而使得底部減反射涂層可以在光刻膠顯影時(shí)被去除。這些常規(guī)的可濕顯影的底部減反射涂層利用熱驅(qū)動(dòng)的酰胺酸至酰亞胺的轉(zhuǎn)化而變得不溶于光刻膠溶劑中。這個(gè)過(guò)程工作良好，但是具有兩個(gè)局限性(1)由于已固化層中的共價(jià)交聯(lián)，所以底部減反射涂層保持不溶于有機(jī)溶劑但可溶于堿性顯影劑中的烘焙溫度窗口很窄(小于10°c)；和(2)濕顯影過(guò)程是各向同性的，意味著垂直去除底部減反射涂層的速率等于水平去除的速率，導(dǎo)致對(duì)光刻膠線條造成底部消蝕。雖然這對(duì)較大的幾何形狀(大于0.2微米)并不成問(wèn)題，但是它容易在較小的線條尺寸上導(dǎo)致線條抬升和線條塌陷。因此，對(duì)于縫隙填充材料、蝕刻掩模組合物、旋涂碳組合物和減反射涂層組合物，要求能通過(guò)常規(guī)光刻膠顯影劑去除，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的涂覆和光學(xué)性質(zhì)。控制可濕顯影的涂層在顯影劑中的溶解速率也是一個(gè)重要因素，寬泛的烘焙窗口是有利的。還需要能避免常規(guī)清除方法的問(wèn)題的縫隙填充和旋涂碳材料以及從通孔和溝槽去除這些材料的方法。發(fā)明概述本發(fā)明通過(guò)提供可用于光刻法中的新的可非共價(jià)交聯(lián)的縫隙填充、蝕刻掩模、旋涂碳和減反射涂層組合物，克服了現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題。更具體地說(shuō)，提供了具有一個(gè)表面的基材、以及與該表面相鄰的非共價(jià)交聯(lián)的層的組合件。該層由包含溶解于或分散于溶劑體系中的聚合物的組合物形成。在另一種實(shí)施方式中，提供一種形成用于微型光刻法的結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明方法包括提供具有一個(gè)表面的基材，并將一種組合物施用于該表面的至少一部分。然后烘焙該組合物以形成非共價(jià)交聯(lián)的層。還提供減反射或填充組合物。該新穎組合物包含分散于或溶解于一種溶劑體系中的聚合物。該聚合物包含以下重復(fù)單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在上式中，η是0-4，xy的摩爾比約為13至31。隊(duì)是保護(hù)基團(tuán)，各&獨(dú)立地選自烷基、鹵素、-0H、和多官能酚。本發(fā)明還涉及具有一個(gè)表面的基材以及與該基材表面相鄰的層的組合。這種層包含非共價(jià)交聯(lián)的化合物，該化合物包含具有選自下式的連接-OH—0、-OH—N、-NH—0、或-NH—N、以及以上的組合。本發(fā)明還提供包含以下重復(fù)單體的本發(fā)明聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在上式中，η是0-4，χy的摩爾比約為13至31。另外，R1選自以下基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中=R2獨(dú)立地選自烷基、鹵素、-0H、和多官能酚；R5選自烷基。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1說(shuō)明實(shí)施例3中縫隙填充和顯影過(guò)程的晶片。圖1(a)顯示具有通孔的晶片的截面圖，該通孔已經(jīng)用本發(fā)明組合物涂覆并且經(jīng)過(guò)烘焙以引發(fā)非共價(jià)交聯(lián)；圖1(b)顯示與顯影劑接觸60秒之后的已涂覆晶片的截面圖；圖1(c)顯示與顯影劑接觸100秒之后的已涂覆晶片的截面圖；圖2說(shuō)明實(shí)施例4中溝槽填充和顯影過(guò)程的晶片；圖2(a)顯示具有溝槽的晶片的截面圖，該溝槽已經(jīng)用本發(fā)明組合物涂覆并且經(jīng)過(guò)烘焙以引發(fā)非共價(jià)交聯(lián)；圖2(b)顯示與顯影劑接觸60秒之后的已涂覆晶片的截面圖；圖2(c)顯示與顯影劑接觸100秒之后的已涂覆晶片的截面圖；圖3說(shuō)明實(shí)施例5中本發(fā)明濕去除過(guò)程的晶片；圖3(a)顯示進(jìn)行60秒CF4等離子體蝕刻之后的晶片的截面圖；圖3(b)顯示隨后進(jìn)行5秒O2等離子體蝕刻之后的晶片的截面圖；圖3(c)顯示進(jìn)行蝕刻步驟并接著與顯影劑接觸120秒以從該結(jié)構(gòu)去除該組合物之后的晶片的截面圖；圖4是顯示實(shí)施例10的已圖案化層疊件的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式本發(fā)明寬泛地涉及適用于形成微型光刻結(jié)構(gòu)例如雙重鑲嵌結(jié)構(gòu)的新的可非共價(jià)交聯(lián)的組合物。這些組合物包括減反射組合物，縫隙填充組合物，旋涂碳組合物和蝕刻掩模組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明組合物可以是任何以非共價(jià)交聯(lián)模式為基礎(chǔ)的合適制劑。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“非共價(jià)交聯(lián)”、“非共價(jià)交聯(lián)的”或“可非共價(jià)交聯(lián)的”用于表示不象共價(jià)鍵合那樣涉及密切分享電子對(duì)、而是涉及更分散的電磁相互作用變化形式的交聯(lián)。非共價(jià)交聯(lián)的優(yōu)選例子包括氫鍵和靜電分子間吸引。當(dāng)共價(jià)鍵合至“給體”原子上的0、N或F的氫被吸引至“受體”原子上的電負(fù)性原子時(shí)，形成氫鍵。這種鍵合的一般例子包括-OH-—N,-OH-—0，-NH-—0，和-NH-—N。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可使用氫鍵對(duì)用于縫隙填充材料、減反射涂層、旋涂碳組合物和蝕刻掩模組合物的聚合物進(jìn)行非共價(jià)交聯(lián)，從而提供具有以前無(wú)法獲得的性質(zhì)的組合物。例如，根據(jù)一種實(shí)施方式，這些非共價(jià)交聯(lián)的組合物可濕顯影(即，可溶于含水顯影劑)。即，使用共價(jià)鍵(鍵能大于100千焦/摩爾)形成的常規(guī)已交聯(lián)組合物一般有以下要求進(jìn)行第一反應(yīng)以交聯(lián)該組合物，使其不溶于常規(guī)的光刻膠溶劑；并進(jìn)行第二熱、化學(xué)或光化學(xué)反應(yīng)以使該組合物可溶于顯影劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，較弱的非共價(jià)相互作用(鍵能小于100千焦/摩爾)能提供類似常規(guī)共價(jià)交聯(lián)的耐溶劑性，但是這些鍵也會(huì)被溶解或去除該組合物的堿顯影劑打斷。因此，可以使這些非共價(jià)交聯(lián)的組合物在單交聯(lián)或固化步驟中同時(shí)具有耐溶劑性和可濕顯影性。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些非共價(jià)相互作用提供耐溶劑性，但是不可濕顯影。即，它們不能通過(guò)常規(guī)含水顯影劑去除；但是，不同于共價(jià)交聯(lián)的組合物，它們可通過(guò)比常規(guī)含水顯影劑更強(qiáng)、但侵蝕性小于常規(guī)剝除劑的化學(xué)剝除劑去除。有利的是，這些種類的中等強(qiáng)度剝除劑對(duì)低k介電材料使用安全。因此，這些組合物特別適合涉及低k介電材料、不希望使用可濕顯影組合物的縫隙填充方法。原因在于，仍然可以使用這些侵蝕性較小的剝除劑從通孔和溝槽容易地去除殘余材料，避免使用共價(jià)交聯(lián)的組合物所需要的常規(guī)蝕刻清除過(guò)程。根據(jù)這個(gè)方面，優(yōu)選的非共價(jià)交聯(lián)涉及略強(qiáng)的鍵如靜電鍵合。不考慮該實(shí)施方式，本發(fā)明的組合物包含分散于或溶解于一種溶劑體系中的聚合物。優(yōu)選的聚合物包括那些包含能促進(jìn)所需非共價(jià)鍵合的官能團(tuán)的聚合物。獲得聚合物的優(yōu)選方法是通過(guò)鏈聚合，更優(yōu)選通過(guò)使用自由基引發(fā)劑。這些聚合物可以完全由能促進(jìn)鍵合的單體構(gòu)成，或者可以由鍵合和非鍵合單體的混合物構(gòu)成。如果單體是氫鍵給體或受體，或者是離子性的，則認(rèn)為該單體是鍵合單體。普通的氫鍵給體可包括任何具有共價(jià)鍵合至氧、氮、或氟原子的氫原子的官能團(tuán)。優(yōu)選的官能團(tuán)包括但并不限于酚，醇，伯胺和仲胺，酰胺，脲，硫醇脲，或任何包含鄰近吸電子基團(tuán)的質(zhì)子的基團(tuán)。普通的氫鍵受體可包括任何具有電負(fù)性作用力的基團(tuán)。優(yōu)選的受體基團(tuán)包括但并不限于叔胺，醚，硫醇酯，氰基，氧化膦，羰基，或磺?；?yōu)選聚合物中氫鍵給體與受體的摩爾比約為13至31，優(yōu)選約為23至32，最優(yōu)選約為11。離子性官能團(tuán)可包括各種能去質(zhì)子化或質(zhì)子化以形成離子的有機(jī)酸或堿。優(yōu)選的離子性官能團(tuán)的例子包括羧酸、磺酸和胺。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在鍵合對(duì)中的至少一個(gè)(給體或受體)上具有保護(hù)基團(tuán)。這種保護(hù)基團(tuán)盡可能減少處于溶液中時(shí)的鍵合，在烘焙/固化過(guò)程中去除這種保護(hù)基團(tuán)，使得能夠形成非共價(jià)交聯(lián)。該保護(hù)基團(tuán)可以是任何已知的保護(hù)基團(tuán)，取決于鍵合對(duì)的對(duì)應(yīng)官能團(tuán)。它們優(yōu)選是酸不穩(wěn)定的。而且，雖然保護(hù)基團(tuán)通常共價(jià)鍵合至鍵合對(duì)中的一個(gè)，但是它也可以是非共價(jià)鍵合的(如靜電鍵合的)。優(yōu)選的保護(hù)基團(tuán)包括弱酸或揮發(fā)性酸如乙酸或吡唳，以及選自以下基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R5選自烷基(優(yōu)選C1-C6的，更優(yōu)選C1-C4的)。可僅通過(guò)熱方式或者在催化劑的幫助下使該保護(hù)基團(tuán)解離。一種示例的解保護(hù)機(jī)理如以下歷程A以氨基甲酸叔丁酯保護(hù)基團(tuán)為例所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>歷程A用于制造本發(fā)明組合物的優(yōu)選聚合物包含選自以下基團(tuán)的重復(fù)單體以及它們的組合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中X選自-C-和-N-，R1是保護(hù)基團(tuán)，例如選自以下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R2獨(dú)立地選自烷基(優(yōu)選C1-C6的，更優(yōu)選C1-C4的)、鹵素、-0H、和多官能酚；R3選自H、烷基(優(yōu)選C1-C5的，優(yōu)選甲基)、-CN、-Br、和-Cl；R4選自烷基(優(yōu)選C1-C6的烷基，更優(yōu)選C1-C4的烷基)、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>R5選自烷基(優(yōu)選C1-C6的，更優(yōu)選C1-C4的)。在該組合物不可濕顯影的某些實(shí)施方式中，用于制備本發(fā)明組合物的優(yōu)選聚合物包含選自以下的重復(fù)單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R3選自H、烷基(優(yōu)選(^-(5的，優(yōu)選甲基)、-^-81~、和-(1;R4選自烷基(優(yōu)選C1-C6的烷基，更優(yōu)選C1-C4的烷基)、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>根據(jù)另一種優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明組合物包含一種聚合物，該聚合物是由以下化合物形成的共聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>R2選自烷基(優(yōu)選C1-C6的，更優(yōu)選C1-C4的)、鹵素、-0Η、和多官能酚；R5選自烷基(優(yōu)選C1-C6的，更優(yōu)選C1-C4的)。優(yōu)選聚合物中式⑴與式(II)的摩爾比約為13至31，優(yōu)選約為23至32，最優(yōu)選約為11。優(yōu)選這種實(shí)施方式中形成的組合物可濕顯影。不考慮該實(shí)施方式，通過(guò)以下方式形成組合物將聚合物簡(jiǎn)單地分散或溶解在溶劑體系中，優(yōu)選在環(huán)境條件下進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以形成基本均相的分散體。以組合物中固體總重量為100重量％基準(zhǔn)計(jì)，組合物中存在的聚合物的含量應(yīng)當(dāng)約為1-40重量％，較優(yōu)選約為5-25重量％，甚至更優(yōu)選約為5-15重量％。這種聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選約為1000-1000000道爾頓，更優(yōu)選約為10000-100000道爾頓。使用該聚合物形成旋涂碳組合物時(shí)，應(yīng)當(dāng)提供足夠含量的該聚合物，使得以該組合物中所有固體中的原子總數(shù)為100%基準(zhǔn)計(jì)，該組合物中的碳含量至少約為75%碳原子，優(yōu)選至少約為80%碳原子，甚至更優(yōu)選約為80-95%碳原子。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地根據(jù)該組合物中包含的固體的化學(xué)結(jié)構(gòu)計(jì)算這種百分比?；蛘撸墒褂靡阎姆治鲈O(shè)備，包括χ射線熒光光譜、俄歇能譜和二次離子質(zhì)譜，分析和計(jì)算碳原子和總原子含量。要獲得這些碳原子含量，以該組合物中固體總重量為100重量％基準(zhǔn)計(jì)，通常該組合物中包含的該聚合物的含量約為3-15重量％，更優(yōu)選約為5-10重量％。優(yōu)選的溶劑體系包含選自丙二醇甲基醚乙酸酯(“PGMEA”)、丙二醇甲基醚(“PGME”)、乳酸乙酯(“EL”)和它們的混合物的溶劑。該溶劑體系應(yīng)當(dāng)具有約50-250°C、更優(yōu)選約150-200°C的沸點(diǎn)，以該組合物總重量為100重量％基準(zhǔn)計(jì)，溶劑體系的用量應(yīng)當(dāng)約為60-99重量％、優(yōu)選約75-95重量％、甚至更優(yōu)選約85-92重量％。因此，以該組合物總重量為100重量％基準(zhǔn)計(jì)，該組合物中固體的百分比將約為1-40重量％，優(yōu)選約為5-25重量％，更優(yōu)選約為8-15重量％。還可通過(guò)向該組合物加入鍵合阻礙劑來(lái)控制鍵合程度。這種試劑通過(guò)鍵合至溶液中的鍵合對(duì)中的一個(gè)以及通過(guò)固化過(guò)程起作用，從而防止其與鍵合對(duì)中的另一個(gè)發(fā)生交聯(lián)。通過(guò)改進(jìn)加入組合物的鍵合阻礙劑的量，可容易地調(diào)節(jié)已固化組合物的顯影速率。如果使用鍵合阻礙劑，則以組合物中固體總重量為100重量％基準(zhǔn)計(jì)，在組合物中存在的鍵合阻礙劑的含量應(yīng)當(dāng)約為0.5-12重量％，優(yōu)選約為1-7重量％。優(yōu)選的鍵合阻礙劑是任何與該體系中鍵合對(duì)中一個(gè)的鍵合強(qiáng)度大于鍵合對(duì)中另一個(gè)的物質(zhì)。這些鍵合阻礙劑可以是給質(zhì)子物質(zhì)例如氟化醇(如六氟異丙醇、三氟乙醇)和磺酰胺。優(yōu)選的給質(zhì)子物質(zhì)還包括酸，例如-C00H、無(wú)機(jī)酸和磺酸。特別優(yōu)選的酸選自對(duì)甲苯磺酸(“pTSA”)、甲磺酸(“MSA”)、樟腦磺酸(“CSA”)、和以上的混合物。該鍵合阻礙劑還可以是質(zhì)子接受物質(zhì)，可用作鍵合阻礙劑并在解保護(hù)過(guò)程之后鍵合至鍵合對(duì)中的一個(gè)。優(yōu)選的質(zhì)子接受物質(zhì)包括堿。適合用作鍵合阻礙劑的堿包括選自胺(如TMAH、三乙胺、吡啶、咪唑、哌啶)的堿。將會(huì)理解，該組合物中還可包含一些其他任選成分。典型的任選成分包括表面活性齊、催化劑和增粘劑。本發(fā)明方法包括向基材施用(例如通過(guò)旋涂)組合物，從而在該基材表面上形成該組合物的層。所用基材將優(yōu)選包括幾何形貌(如接觸孔、通孔、凸起的特征元件、和溝槽)。這種幾何形貌可直接包括在基材表面上，或者可包括在基材表面上形成的其他材料的一個(gè)或多個(gè)層中?；目梢允侨魏挝㈦娮踊?。優(yōu)選的基材包括選自以下的那些硅、鋁、鎢、硅化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、亞硝酸鉭、硅鍺、二氧化硅、氮化硅、氧化鋁、玻璃、石英和低k電介質(zhì)。低k介電層可直接在基材上形成，或者可在基材上已經(jīng)先期形成的其他層上形成(如門層、接觸層、蝕刻停止層)。根據(jù)常規(guī)方法形成介電層和任何其他層。這種組合物可以以任何平均厚度施用于基材，該平均厚度取決于最終應(yīng)用，但是開(kāi)始時(shí)的施用厚度通常約為0.3-3000納米。優(yōu)選以足夠的量將該組合物施用于基材，使該基材表面基本平化。然后烘焙該組合物層，形成非共價(jià)交聯(lián)的(即固化的)層。烘焙溫度和時(shí)間影響解保護(hù)程度和隨后鍵合基團(tuán)的非共價(jià)交聯(lián)，因此最終影響將該組合物與顯影劑接觸之后殘余的膜的量。優(yōu)選烘焙之后的解保護(hù)程度至少約為75%完成，優(yōu)選約為75-90%完成，更優(yōu)選約為90-100%完成。一般通過(guò)在約30-120秒、更優(yōu)選在約45-90秒時(shí)間內(nèi)，在約130°C-300°C、優(yōu)選約150°C_225°C的溫度進(jìn)行加熱，完成這個(gè)步驟。解保護(hù)程度優(yōu)選通過(guò)FTIR測(cè)量。非共價(jià)交聯(lián)的層的平均厚度通常約為0.1-2000納米，優(yōu)選約為20-500納米。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，該非共價(jià)交聯(lián)的層具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中n是0-4；各R2獨(dú)立地選自烷基(優(yōu)選C1-C6的，更優(yōu)選C1-C4的)、鹵素、-0H、和多官能酚；各R6獨(dú)立地選自-0-和-N-。有利的是，該非共價(jià)交聯(lián)的層基本不溶于常規(guī)的光刻膠溶劑中，例如乳酸乙酯、PGME或PGMEA。因此，當(dāng)進(jìn)行剝除測(cè)試時(shí)，該非共價(jià)交聯(lián)的層將具有小于約5%、優(yōu)選小于約1%、甚至更優(yōu)選約0%的剝除百分比。該剝除測(cè)試包括首先確定該非共價(jià)交聯(lián)的層的厚度(取5個(gè)不同位置的測(cè)量平均值)。這是開(kāi)始時(shí)的平均膜厚度。接著將光刻膠溶劑在該已固化膜上攪拌約20秒，然后以約2500rpm旋轉(zhuǎn)干燥約30秒以去除溶劑。在晶片上使用橢圓光度法在5個(gè)不同點(diǎn)再次測(cè)量厚度，確定這些測(cè)量的平均值。這是最終的平均膜厚度。剝除的量是開(kāi)始時(shí)和最終的平均膜厚度之間的差值。剝除百分比是剝除％-(剝除的量1xI00mm/oL開(kāi)始時(shí)的平均膜厚度jxl()()雖然根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，非共價(jià)交聯(lián)的層基本不溶于光刻膠溶劑中，但是該層基本可溶于光刻膠顯影劑中。即，已固化層可濕顯影，意味著該組合物可用常規(guī)含水顯影劑如氫氧化四甲基銨去除(歷程B)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>歷程B因此，根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)方面，在已固化層上攪拌顯影劑，從而去除該層的至少一部分(使這些部分凹進(jìn))。從已固化層去除顯影劑(如通過(guò)旋轉(zhuǎn)除去)，進(jìn)一步按照其預(yù)期最終應(yīng)用的需要加工該層結(jié)構(gòu)。更具體地說(shuō)，在該層上攪拌顯影劑，優(yōu)選使顯影劑與該層接觸約30-90秒、較優(yōu)選約45-80秒、甚至更優(yōu)選約55-65秒的時(shí)間。然后從基材去除顯影劑，優(yōu)選通過(guò)用水沖洗并以約1500-2500rpm的速度旋轉(zhuǎn)約20-40秒進(jìn)行。顯影劑優(yōu)選是商業(yè)獲得的含堿的顯影劑水溶液，使該組合物“解交聯(lián)”，使組合物可溶于顯影劑中。特別優(yōu)選的顯影劑包括選自以下的那些氫氧化四甲基銨(上文所示)、氫氧化鉀、氫氧化鈉、和它們的混合物。將接觸顯影劑之前的層厚度與接觸顯影劑之后的層厚度相比，可以看到，接觸顯影劑導(dǎo)致該層至少部分去除或凹進(jìn)。因此，用光刻膠顯影分析儀測(cè)量時(shí)，接觸顯影劑優(yōu)選以約1-500埃厚度/秒、較優(yōu)選約10-300埃厚度/秒、甚至更優(yōu)選約20-200埃厚度/秒的顯影劑接觸速率(即顯影速率)去除該組合物或使該組合物凹進(jìn)。凹進(jìn)的量可以大于、等于或小于通孔的上部邊緣，取決于應(yīng)用。如果材料凹進(jìn)至通孔上部邊緣之上的位置，則剩余的膜可以其第一或第二反射最小厚度用作減反射層。如果該材料凹進(jìn)至等于或低于通孔上部邊緣的水平，則該材料僅可用作縫隙填充材料，優(yōu)選施涂另一個(gè)減反射涂層以抑制來(lái)自基材的光反射。使材料凹進(jìn)至部分填充通孔是有利的，因?yàn)楸仨毼g刻較少的底部減反射涂層。盡可能減少通孔中必須蝕刻的材料導(dǎo)致溝槽蝕刻之后形成的圍欄狀物或皇冠狀物減少。圍欄狀物或皇冠狀物是溝槽蝕刻之后因?yàn)橥滋畛洹⒌撞繙p反射涂層和夾層電介質(zhì)之間的蝕刻選擇性較差而殘留的底部減反射涂層或電介質(zhì)。本發(fā)明方法可用于部分填充(S卩，用該組合物填充孔深度的約35-65%)和全部填充(即，用該組合物填充孔深度的至少約95%、優(yōu)選約100%)應(yīng)用。而且，將會(huì)理解，本發(fā)明方法可用于形成具有不同于以前獲得的性質(zhì)的雙重鑲嵌結(jié)構(gòu)。例如，根據(jù)本發(fā)明方法制備的結(jié)構(gòu)將具有低偏離，即使是對(duì)于非常薄的組合物層也是如此。具體地說(shuō)，本發(fā)明方法將獲得偏離小于約20納米、優(yōu)選小于約10納米、較優(yōu)選約為0-5納米的層，甚至平均膜厚度小于約200納米的時(shí)候也能獲得此種程度的偏離。如本文所用，通過(guò)用橢圓計(jì)進(jìn)行測(cè)量確定層的平均厚度(除了確定偏離時(shí))。這些測(cè)量在晶片(或如本文定義的其他區(qū)域)上重復(fù)3次，對(duì)測(cè)量值取平均，以確定層的平均厚度。為了偏離目的而測(cè)定厚度時(shí)，使用SEM照片和成像程序(ImageJ)。使用SEM中的比例尺對(duì)測(cè)量進(jìn)行校正，對(duì)每個(gè)區(qū)域(隔離或密集的)上的3次測(cè)量取平均值。通過(guò)從隔離區(qū)域上的平均層厚度減去密集區(qū)域上的平均層厚度確定偏離。密集區(qū)域限定為表面面積的至少約50%被通孔孔占據(jù)的基材部分，而隔離區(qū)域限定為表面面積的小于約20%被通孔孔占據(jù)的基材部分。然后可以將光刻膠層施用于凹進(jìn)的組合物(或者施用于中間層例如在凹進(jìn)的組合物上施用的減反射涂層，或者當(dāng)該組合物用作旋涂碳時(shí)在其上施用的硬掩模)，根據(jù)常規(guī)方法(例如曝射于相關(guān)波長(zhǎng)的活化輻射，使已曝光光刻膠顯影，蝕刻轉(zhuǎn)移該圖案)對(duì)光刻膠層進(jìn)行圖案化。由于本發(fā)明方法特別適合用于通孔優(yōu)先方法，所以這種圖案化操作通常包括對(duì)所需溝槽進(jìn)行圖案化，然后將這些溝槽蝕刻(例如等離子體蝕刻)進(jìn)基材中。將會(huì)理解，與現(xiàn)有技術(shù)相比這種方法是特別有利的，因?yàn)檫@種方法能適應(yīng)含銅的電路，并能避免要求蝕刻銅的方法通常會(huì)遇到的問(wèn)題。本發(fā)明組合物還適合用作三層層疊件中的旋涂碳層。將其施用于基材之后，該組合物不會(huì)凹進(jìn)回退至介電表面。而是有一層組合物保留在基材表面上，并覆蓋通孔。然后將無(wú)機(jī)硬掩模施用于該組合物，隨后施用光刻膠。本發(fā)明組合物還可用作硬掩模或圖案轉(zhuǎn)移層，將該圖案轉(zhuǎn)移至基材中。在這種實(shí)施方式中，優(yōu)選在施用光刻膠之前，將標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)或無(wú)機(jī)減反射涂層施用于該硬掩模。不考慮該實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明形成的非共價(jià)交聯(lián)的層優(yōu)選具有約為1.2-2.0、優(yōu)選約為1.5-1.9、甚至更優(yōu)選約為1.78的η值(即，復(fù)合折射率的實(shí)分量)，以及約為0_1、優(yōu)選約為0.1-0.9、甚至更優(yōu)選約為0.85的k值(即，該復(fù)合折射率的虛分量)。最后，在該組合物并非縫隙填充組合物的實(shí)施方式中，這些層的蝕刻速率優(yōu)選等于或小于基材(如電介質(zhì))。即，基材蝕刻速率與本發(fā)明組合物的蝕刻速率之比約為1-5，當(dāng)使用如CF4W蝕刻劑時(shí)更優(yōu)選約為1-4。優(yōu)選該組合物的蝕刻速率還大于Si硬掩模。因此，本發(fā)明組合物的蝕刻速率與Si硬掩模的蝕刻速率之比至少約為5，當(dāng)使用O2作為蝕刻劑時(shí)優(yōu)選至少約為10。不考慮該實(shí)施方式，本發(fā)明提供以下優(yōu)點(diǎn)在使用蝕刻法將圖案轉(zhuǎn)移至基材之后，可以容易地從基材結(jié)構(gòu)(即，通孔、溝槽)去除這些組合物。因此，不同于需要氧灰法的現(xiàn)有技術(shù)組合物，可使用新穎的濕清除方法去除本發(fā)明的組合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，簡(jiǎn)單地將晶片浸入普通含水顯影劑或化學(xué)剝除劑如ACTEZSTRIP601去除劑(從空氣產(chǎn)品公司(AirProducts)獲得，使用制造商建議的時(shí)間和溫度)中，然后用溶劑沖洗。然后將該晶片在100°C烘焙60秒以從該基材表面去除任何殘余的溶劑。有利的是，從該結(jié)構(gòu)基本完全地去除殘余材料。優(yōu)選的化學(xué)剝除劑具有中等強(qiáng)度，并且能安全地用于低k介電材料。合適的沖洗溶劑包括乳酸乙酯、PGME,PGMEA、和以上的混合物。實(shí)施例以下實(shí)施例提出根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法。但是應(yīng)該理解，這些實(shí)施例通過(guò)舉例說(shuō)明方式提供，不應(yīng)將其中任何內(nèi)容看作對(duì)本發(fā)明總體范圍的限制。實(shí)施例1用于通過(guò)改變單體比例控制顯影速率的組合物的制備1.共聚物的制備通過(guò)向100毫升圓底燒瓶加入4-乙烯基吡啶(“4-VPY”，從希格瑪-艾爾德里奇公司(Sigma-AldrichCo.)獲得)、叔丁基4-乙烯基苯基碳酸酯(“TBSM”，從杜邦公司(DuPont)獲得)、丙二醇單甲基醚(“PGME”，從哈克洛斯公司(HarcrossCorp.)獲得)、和2,2'_偶氮二(2-甲基丙腈)自由基引發(fā)劑(“AIBN”，從希格瑪-艾爾德里奇公司獲得)制備聚合物母液。密封該燒瓶并用氮吹掃，攪拌該混合物直至TBSM和AIBN溶于溶液。用變化的單體濃度制備5種不同的聚合物母液。下表1中提供了各母液的成分。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>各試劑溶于溶液之后，在硅油浴中加熱該混合物，使其在60°C反應(yīng)16小時(shí)。16小時(shí)之后，將該聚合物溶液(歷程C)冷卻至室溫并裝瓶。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>歷程C2.組合物的制備然后使用以上制備的各聚合物母液制備組合物。通過(guò)以下方式制備組合物將各聚合物溶液以下表2中所示的量與丙二醇正丙基醚(“PnP”)和對(duì)甲苯磺酸(“pTSA”)混和。攪拌各成分，過(guò)濾通過(guò)0.1微米終點(diǎn)過(guò)濾器，并裝瓶。各組合物具有相同的配方，區(qū)別在于用于制備各制劑的聚合物母液不同。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>a以組合物中所有成分總重量為100重量％基準(zhǔn)計(jì)。3.組合物測(cè)試然后確定各組合物的耐溶劑性(剝除，以埃為單位)和膜顯影速率。對(duì)于各測(cè)試，以1500rpm將本發(fā)明組合物在100毫米硅晶片上旋涂60秒。然后使用接觸熱板以205°C烘焙該晶片60秒，以引發(fā)組合物的解保護(hù)和非共價(jià)交聯(lián)(歷程D)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>歷程D使用橢圓計(jì)測(cè)量制得膜的厚度。然后通過(guò)以下方式進(jìn)行耐溶劑性測(cè)試向該膜施用普通光刻膠溶劑(即乳酸乙酯)20秒，然后以2500rpm旋轉(zhuǎn)干燥30秒。然后使用光刻膠顯影分析儀(RDA型號(hào)790，LithoTechJapan)測(cè)量膜顯影速率。對(duì)于該測(cè)試，再次用各組合物涂覆硅晶片，如上所述烘焙以引發(fā)非共價(jià)交聯(lián)。然后將各晶片浸入氫氧化四甲基銨(“TMAH”)，標(biāo)準(zhǔn)堿顯影劑，同時(shí)該分析儀測(cè)量去除該膜的速率。下表3中提供了根據(jù)聚合物母液進(jìn)行鑒別的對(duì)于各組合物的顯影速率。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>這種測(cè)試之后對(duì)晶片進(jìn)行檢查，顯示沒(méi)有留下殘余物，表明該顯影劑完全去除各種制劑。因此，這些組合物是耐溶劑的，同時(shí)能溶解在光刻膠顯影劑中。實(shí)施例2用于通過(guò)加入鍵合阻礙劑控制顯影速率的組合物的制備1.組合物的制備在這個(gè)實(shí)施例中，使用以上實(shí)施例1的聚合物母液IC來(lái)制備本發(fā)明組合物。通過(guò)摻混聚合物母液和PnP以及作為鍵合阻礙劑的酸，制備各制劑，其中所述酸的量逐漸增加。下表4中列出用于各制劑的成分和量，以組合物中所有成分總量為100重量％基準(zhǔn)計(jì)的重量百分比表示。使用三種不同的酸(即鍵合阻礙劑)分3次制備5種制劑pTSA、甲磺酸(“MSA”，希格瑪-艾爾德里奇公司)、和樟腦磺酸(“CSA”，希格瑪-艾爾德里奇公司希格瑪_艾爾德里奇公司)，共計(jì)15種組合物。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>ApTSA、MSA或CSA然后使用與以上實(shí)施例1所述相同的方法確定各組合物的耐溶劑性和膜顯影速率。下表中顯示耐溶劑性測(cè)試的結(jié)果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>下表6中提供各制劑的膜顯影速率。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實(shí)施例3縫隙填充組合物的制備1.共聚物的制備為了制備聚合物母液，在500毫升圓底燒瓶中加入14.01克4-VPY、29.28克TBSM、105克PGME、和1.75克AIBN。密封該燒瓶并用氮?dú)獯祾?，攪拌該混合物直至TBSM和AIBN溶于溶液。然后在硅油浴中加熱該混合物，使其在75°C反應(yīng)16小時(shí)。16小時(shí)之后，將該聚合物溶液冷卻至室溫并裝瓶。該溶液含有30%的固體。2.組合物的制備通過(guò)混合6.40克以上制備的聚合物溶液(1.92克聚合物固體和4.48克PGME)與7.53克PGME、6.00克丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)和0.078克pTSA，制備縫隙填充組合物。該組合物混合物的總重量為20.01克，含10%的固體。3.用組合物填充縫隙以1500rpm的轉(zhuǎn)速將該組合物在晶片基材上旋涂60秒，該基材具有尺寸為0.13-0.3微米的通孔。然后在接觸熱板上以205°C烘焙該已涂覆晶片60秒，以引發(fā)該組合物的解保護(hù)和非共價(jià)交聯(lián)。該基材上膜的厚度為150-390納米，取決于基材表面上存在的幾何形貌(通孔的尺寸和形狀)。對(duì)一種已涂覆晶片在乳酸乙酯中的剝除進(jìn)行測(cè)試。開(kāi)始時(shí)的膜厚度為390納米，剝除之后的厚度為389納米(0.26%損失)。然后對(duì)一些已涂覆晶片橫截切開(kāi)，使用SEM照像。使剩余的已涂覆晶片與顯影劑接觸。在已涂覆晶片的已交聯(lián)層上對(duì)標(biāo)準(zhǔn)0.26N的TMAH顯影劑進(jìn)行60秒或100秒的攪拌。然后以500rpm的轉(zhuǎn)速用去離子(DI)水沖洗晶片5秒，隨后以2500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)干燥60秒，在100°C烘焙10秒，以從基材表面去除任何殘余水。取已顯影晶片橫截切開(kāi)，使用SEM照像。將這些圖象與用本發(fā)明填充組合物涂覆的未顯影晶片的橫截面進(jìn)行比較。圖1說(shuō)明顯影過(guò)程之前和之后的已涂覆晶片。已成像的晶片基材包括直徑為0.22微米、深度為1.0微米的通孔。圖1(a)顯示用本發(fā)明組合物涂覆并且在205°C烘焙60秒但是未顯影的晶片。由圖1(a)可看出，在將該組合物旋涂在基材上并烘焙之后，通孔孔完全平化。圖1(b)顯示經(jīng)過(guò)涂覆并且在205°C烘焙60秒、隨后如上所述顯影60秒的晶片的截面圖。由圖1(b)可看出，膜組合物濕凹進(jìn)至通孔表面(以實(shí)現(xiàn)完全填充)。圖1(c)顯示在205°C烘焙60秒、然后顯影100秒的晶片的截面圖。由圖1(c)可看出，膜組合物濕凹進(jìn)至低于通孔的上部邊緣(以實(shí)現(xiàn)部分填充)。實(shí)施例4溝槽填充應(yīng)用以1500rpm的轉(zhuǎn)速將實(shí)施例3的組合物在晶片基材上旋涂60秒，該基材包括寬度為120-500納米的已圖案化溝槽。然后在接觸熱板上以205°C的溫度將已涂覆晶片烘焙60秒，以引發(fā)該組合物的非共價(jià)交聯(lián)。取一些這類未顯影晶片橫截切開(kāi)，使用SEM照像。然后通過(guò)以下方式使用標(biāo)準(zhǔn)0.26N的TMAH顯影劑使剩余的晶片顯影將該顯影劑在該膜上攪拌50秒，隨后以2500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)干燥60秒。以500rpm的轉(zhuǎn)速用去離子(DI)水沖洗晶片5秒，隨后以2500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)干燥60秒，以100°C的溫度烘焙10秒，以從該基材表面去除任何殘余水。取已顯影晶片橫截切開(kāi)，使用SEM照像。將這些圖象與用本發(fā)明膜組合物涂覆的未顯影晶片的橫截面進(jìn)行比較。圖2(a)中顯示未顯影晶片的橫截面，圖2(b)顯示已顯影晶片的橫截面。由圖2(a)可看出，將該組合物旋涂在基材上并烘焙之后，該基材表面完全平化。在圖2(b)中可以看出，組合物濕凹進(jìn)至溝槽表面(實(shí)現(xiàn)完全填充)。實(shí)施例5在等離子體蝕刻之后從結(jié)構(gòu)濕去除縫隙填充組合物以1500rpm的轉(zhuǎn)速將實(shí)施例3的縫隙填充組合物在晶片基材上旋涂60秒，該基材具有尺寸為0.22-0.25微米的通孔。然后在接觸熱板上將已涂覆晶片烘焙60秒，以引發(fā)該組合物的非共價(jià)交聯(lián)。在將組合物旋涂在基材上并烘焙之后，對(duì)通孔進(jìn)行完全平化。基材上膜的厚度為150-390納米，取決于基材表面上存在的幾何形貌(通孔的尺寸和形狀)。然后通過(guò)以下方式使膜濕凹進(jìn)至通孔表面在晶片的膜上將標(biāo)準(zhǔn)0.26N的TMAH顯影劑攪拌60秒，隨后以2500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)干燥60秒。然后以500rpm的轉(zhuǎn)速用去離子(DI)水將晶片沖洗5秒，隨后以2500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)干燥60秒，在100°C烘焙10秒，以從基材表面去除任何殘余的水。圖3說(shuō)明濕去除過(guò)程中通孔填充的SEM照片。對(duì)該基材進(jìn)行60秒CF4等離子體蝕刻(圖3(a))，隨后是5秒02等離子體蝕刻(圖3(b))。蝕刻之后，在通孔基材上將顯影劑(PD523AD，從摩斯湖工業(yè)有限公司(MosesLakelndustries，Inc.)獲得)攪拌120秒，以從基材去除該縫隙填充組合物(圖3(c))。等離子體蝕刻之后，該縫隙填充組合物保持相同的顯影速率。實(shí)施例6包含非交聯(lián)單體的組合物的制備1.共聚物的制備為了制備聚合物母液，向100毫升圓底燒瓶加入1.35克4-VPY、2.83克TBSM、1.67克甲基丙烯酸羥基丙酯(“HPMA”，希格瑪-艾爾德里奇公司)、24.0克PGME、和0.15克AIBN。密封該燒瓶并用氮吹掃，攪拌該混合物直至TBSM和AIBN溶于溶液。然后在硅油浴中加熱該混合物，使其在75°C反應(yīng)16小時(shí)。16小時(shí)之后，將聚合物溶液冷卻至室溫并裝瓶。該溶液包含20%的固體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>HPMA單體2.組合物的制備為了制備本發(fā)明的組合物，將10克以上制備的聚合物溶液(2.0克聚合物固體和8.0克PGME)與10克乳酸乙酯混合。該組合物混合物的總固體為20.0克，包含10%的固體。3.測(cè)試確定該組合物的耐溶劑性和膜顯影速率。對(duì)于各測(cè)試，以1500rpm的轉(zhuǎn)速將組合物在100毫米硅晶片上旋涂60秒。使用接觸熱板以205°C烘焙已涂覆晶片60秒，以引發(fā)該組合物的非共價(jià)交聯(lián)。使用橢圓計(jì)測(cè)量所得膜(已固化層)的厚度。然后通過(guò)以下方式進(jìn)行耐溶劑性測(cè)試向該膜施用11的PGME和PGMEA的溶液20秒，隨后以2500rpm旋轉(zhuǎn)干燥30秒。隨后在橢圓計(jì)上進(jìn)行膜厚度的測(cè)量，以確定膜損失。該組合物顯示耐溶劑性，僅觀察到1納米的剝除。然后使用光刻膠顯影分析儀測(cè)量膜顯影速率。再次用該組合物涂覆硅晶片并如上所述進(jìn)行烘焙。將該晶片浸入TMAH中，同時(shí)用分析儀測(cè)量去除膜的速率。該組合物在TMAH中的顯影速率為12納米/秒。以下反應(yīng)歷程顯示聚合物制備以及隨后引發(fā)的非共價(jià)交聯(lián)。實(shí)施例7具有非交聯(lián)單體和強(qiáng)氫鍵受體的組合物的制備1.共聚物的制備為了制備聚合物母液，向100毫升圓底燒瓶加入0.94克4-VPY、4.4克TBSM、2.16克HPMA、0.785克甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(“DMAEMA”，希格瑪-艾爾德里奇公司)、41.3克PGME、和0.41克AIBN。密封該燒瓶并用氮吹掃，攪拌該混合物直至TBSM和AIBN溶于溶液。然后在硅油浴中加熱該混合物，使其在70°C反應(yīng)18小時(shí)。18小時(shí)之后，將聚合物溶液冷卻至室溫，過(guò)濾通過(guò)0.1微米終點(diǎn)過(guò)濾器并裝瓶。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>DMAEMA單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>實(shí)施例8使用乙烯基咪唑作為氫鍵受體的組合物的制備1.共聚物的制備為了制備聚合物母液，向100毫升圓底燒瓶加入1.41克乙烯基咪唑、4.4克TBSM、1.50克甲基丙烯酸甲酯(“MMA”，希格瑪-艾爾德里奇公司)、42.3克PGME、和0.41克AIBN。密封該燒瓶并用氮吹掃，攪拌該混合物直至TBSM和AIBN溶于溶液。然后在硅油浴中加熱該混合物，使其在70°C反應(yīng)22小時(shí)。22小時(shí)之后，將該聚合物溶液冷卻至室溫并裝瓶。該溶液包含15.44%的固體。使用未稀釋聚合物母液作為組合物，并旋涂在硅晶片上。然后確定該組合物的耐溶劑性和膜顯影速率。對(duì)于各測(cè)試，以1500rpm的轉(zhuǎn)速將該組合物在100毫米硅晶片上旋涂60秒。使用接觸熱板在205°C將該晶片烘焙60秒，以引發(fā)該組合物的非共價(jià)交聯(lián)。使用橢圓計(jì)測(cè)量所得膜的厚度。然后通過(guò)以下方式進(jìn)行耐溶劑性測(cè)試將普通光刻膠溶劑(即乳酸乙酯)施用于膜20秒，隨后以2500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)干燥30秒。隨后在橢圓計(jì)上進(jìn)行膜厚度的測(cè)量，以確定如下表中顯示的膜損失。表7開(kāi)始時(shí)的厚度(埃)溶劑沖洗之后的厚度(埃)剝除％375437171.0該組合物表現(xiàn)出對(duì)乳酸乙酯的耐受性。然后使用光刻膠顯影分析儀測(cè)量膜顯影速率。用該組合物再次涂覆硅晶片，并如上所述進(jìn)行烘焙。將該晶片浸入TMAH中，同時(shí)用分析儀測(cè)量去除膜的速率。該組合物的顯影速率為19.5納米/秒。以下反應(yīng)歷程顯示聚合物制備以及隨后引發(fā)的非共價(jià)交聯(lián)。I28<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>乙烯基咪唑單體MMA單體2.組合物的制備通過(guò)將7克以上制備的聚合物溶液(1.07克聚合物固體和5.93克PGME)與3克PGMEA混合，制備本發(fā)明的組合物。所得組合物的總重量為10克，包含10.7%的固體。3.組合物測(cè)試然后確定該組合物的耐溶劑性和膜顯影速率。對(duì)于各測(cè)試，以1500rpm的轉(zhuǎn)速將該組合物在100毫米硅晶片上旋涂60秒。然后使用接觸熱板以205°C的溫度烘焙晶片60秒，以引發(fā)該組合物的非共價(jià)交聯(lián)。使用橢圓計(jì)測(cè)量所得膜的厚度。然后通過(guò)以下方式進(jìn)行耐溶劑性測(cè)試將普通光刻膠溶劑(即乳酸乙酯)施用于該膜20秒，隨后以2500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)干燥30秒。隨后在橢圓計(jì)上進(jìn)行膜厚度的測(cè)量，以確定如下表所示的膜損失。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>該組合物顯示對(duì)乳酸乙酯的耐受性。然后使用光刻膠顯影分析儀測(cè)量膜顯影速率。用該組合物再次涂覆硅晶片并如上所述進(jìn)行烘焙。將該晶片浸入TMAH中，同時(shí)用分析儀測(cè)量去除該膜的速率。該組合物的顯影速率為7.8納米/秒。以下反應(yīng)歷程顯示聚合物制備以及隨后引發(fā)的非共價(jià)交聯(lián)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>實(shí)施例9具有靜電鍵合的組合物的制備為了制備聚合物母液，向100毫升圓底燒瓶加入4.75克甲基丙烯酸叔丁酯、5.25克DMAEMA、40.0克PGME、和0.25克AIBN。密封該燒瓶并用氮?dú)獯祾?，攪拌該混合物直至AIBN溶于溶液。然后在硅油浴中加熱該混合物，使其在60°C反應(yīng)16小時(shí)。16小時(shí)之后，將該聚合物溶液冷卻至室溫并裝瓶。所得聚合物具有以下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>2.組合物的制備通過(guò)將5.0克以上制備的聚合物溶液(1.02克聚合物固體和3.98克PGME)與5.0克PGME和0.02克pTSA混合，制備組合物。3.組合物測(cè)試然后確定該組合物的耐溶劑性和膜顯影速率。對(duì)于各測(cè)試，以1500rpm的轉(zhuǎn)速將該組合物在硅晶片上旋涂60秒并在250°C烘焙60秒。使用橢圓計(jì)測(cè)量所得膜的厚度。然后通過(guò)以下方式進(jìn)行耐溶劑性測(cè)試向該膜施用普通光刻膠溶劑(即乳酸乙酯)20秒，隨后以2500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)干燥30秒。隨后在橢圓計(jì)上進(jìn)行膜厚度的測(cè)量，以確定膜損失。該組合物不溶于乳酸乙酯或TMAH顯影劑。以下反應(yīng)歷程顯示引發(fā)的非共價(jià)交聯(lián)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>實(shí)施例10使用縫隙填充組合物作為用于三層光刻法的旋涂碳層以1500rpm的轉(zhuǎn)速將實(shí)施例3的縫隙填充組合物在晶片基材上旋涂60秒。然后在接觸熱板上在205°C烘焙已涂覆晶片60秒，以引發(fā)該組合物的非共價(jià)交聯(lián)。然后以1500rpm的轉(zhuǎn)速將含硅硬掩模材料(以BSI.M06099B的名稱從布魯爾科學(xué)有限公司(BrewerScience,Inc.)獲得)在之前層的頂部旋涂60秒，并在熱板上在205°C烘焙60秒以提供40納米厚度的層。然后在該硬掩模的頂部涂覆120納米的193納米光刻膠(ARX3001JN，從JSR獲得)，完成該三層層疊件。使用AmphibianXIS干涉曝光裝置(從艾姆非扁系統(tǒng)公司(AmphibianSystems)獲得)對(duì)該三層層疊件進(jìn)行光刻，使用水作為浸沒(méi)流體。圖4說(shuō)明在光刻膠中圖案化的45納米密集線條的SEM照片。還使用Plasmalab80+(從奧克斯福德公司(Oxford)獲得)反應(yīng)性離子蝕刻機(jī)測(cè)定相對(duì)蝕刻速率。該蝕刻機(jī)設(shè)定為100瓦功率、50毫托氣壓、和50SCCm氣流速率。下表中顯示蝕刻速率選擇性值。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實(shí)施例11具有非共價(jià)鍵合的保護(hù)基團(tuán)的組合物的制備通過(guò)混合1.07克聚(羥基苯乙烯)(艾爾德瑞奇公司(Aldrich)，Mw=8000)、0.93克聚(4-乙烯基吡啶)(艾爾德瑞奇公司，Mw=60000)、7·13克乙酸、16.65克PGME,7.21克ELjP7.13克甲醇，制備本發(fā)明的組合物。然后確定該組合物的耐溶劑性。對(duì)于各測(cè)試，以1500rpm的轉(zhuǎn)速將該組合物在硅晶片上旋涂60秒，并在205°C烘焙60秒。使用橢圓計(jì)測(cè)量所得膜的厚度。通過(guò)以下方式進(jìn)行耐溶劑性測(cè)試向該膜施用乳酸乙酯20秒，隨后以2500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)干燥30秒。隨后在橢圓計(jì)上進(jìn)行膜厚度的測(cè)量，以確定膜損失。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>權(quán)利要求一種組合件，其包括具有表面的基材；和與所述表面相鄰的非共價(jià)交聯(lián)的層，所述層由包含溶解或分散在溶劑體系中的聚合物的組合物形成。2.如權(quán)利要求1所述的組合件，其特征在于，所述聚合物包含選自以下的重復(fù)單體和它們的組合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中m是0-1；η是0-4；X選自-C-和-N-；R1是保護(hù)基團(tuán)；各R2獨(dú)立地選自烷基、鹵素、-0Η、和多官能酚；R3選自H、烷基、-CN、-Br、和-Cl；禾口R4選自烷基、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中ρ是0-2。3.如權(quán)利要求2所述的組合件，其特征在于，R1選自以下基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R5選自烷基。4.如權(quán)利要求1所述的組合件，其特征在于，所述聚合物包含以下重復(fù)單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R1是保護(hù)基團(tuán)；η是0-4；和各R2獨(dú)立地選自烷基、鹵素、-0Η、和多官能酚。5.如權(quán)利要求4所述的組合件，其特征在于，χy的摩爾比約為13至31。6.如權(quán)利要求1所述的組合件，其特征在于，所述非共價(jià)交聯(lián)的層包含具有選自以下的結(jié)構(gòu)式的交聯(lián)的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中η是0-4；各R2獨(dú)立地選自烷基、鹵素、-ΟΗ、和多官能酚；和各R6獨(dú)立地選自-O-和-N-；和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>7.如權(quán)利要求1所述的組合件，其特征在于，所述基材具有包括許多幾何形貌特征元件的表面，所述幾何形貌特征元件在所述基材上形成密集區(qū)域和隔離區(qū)域。8.如權(quán)利要求1所述的組合件，其特征在于，所述聚合物是由至少兩種不同的重復(fù)單體組成的共聚物，其中至少一種所述單體包含選自以下的官能團(tuán)醇、羧基、酚、伯胺和仲胺、酰胺、脲和硫醇脲基團(tuán)，另一種所述單體包含選自以下的官能團(tuán)叔胺、醚、硫醇酯、氰基、氧化膦、羰基、或磺?；?。9.如權(quán)利要求1所述的組合件，其特征在于，所述聚合物包含氫給體和氫受體。10.如權(quán)利要求9所述的組合件，其特征在于，所述聚合物中氫給體與氫受體的摩爾比約為13至31。11.如權(quán)利要求1所述的組合件，其特征在于，所述基材是微電子基材。12.如權(quán)利要求11所述的組合件，其特征在于，所述基材選自硅、鋁、鎢、硅化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、亞硝酸鉭、硅鍺、二氧化硅、氮化硅、氧化鋁、玻璃、石英、和低k電介質(zhì)。13.如權(quán)利要求1所述的組合件，其特征在于，所述層基本不溶于光刻膠溶劑。14.如權(quán)利要求1所述的組合件，其特征在于，所述層基本可溶于光刻膠顯影劑。15.如權(quán)利要求2所述的組合件，其特征在于，所述聚合物包含選自以下的重復(fù)單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R3選自H、烷基、-CN、-Br、和-Cl；禾口R4選自烷基、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中所述組合物不可濕顯影。16.如權(quán)利要求1所述的組合件，其特征在于，所述組合物是旋涂碳組合物。17.如權(quán)利要求1所述的組合件，其特征在于，所述組合物是硬掩模。18.一種形成用于微型光刻法中的結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括提供具有表面的基材；向所述表面的至少一部分施用組合物；烘焙所述組合物以獲得非共價(jià)交聯(lián)的層。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括使所述層與顯影劑接觸，從而去除至少一部分所述組合物，其中所述顯影劑是含堿的水溶液。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述基材進(jìn)一步包括限定孔的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括側(cè)壁和底壁；和所述施用步驟包括向至少一部分所述孔的側(cè)壁和底壁施用該組合物。21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述施用步驟包括施用足以使所述基材表面平化的量的所述組合物。22.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，在所述施用步驟之后所述孔的至少約95%被所述組合物填充。23.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述限定孔的結(jié)構(gòu)在所述基材表面包括上邊界，所述接觸步驟包括去除所述組合物至所述上邊界以下的位置。24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，該方法進(jìn)一步包括將選自減反射涂層和光刻膠層的層施加到所述組合物上。25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述層是光刻膠層，進(jìn)一步包括在所述光刻膠層上形成圖案；和將所述圖案轉(zhuǎn)移至所述基材。26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，該方法進(jìn)一步包括使所述組合物與含堿的含水顯影劑接觸，其中從所述孔側(cè)壁和底壁基本完全去除所述組合物。27.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述在光刻膠層上形成圖案的步驟包括使一部分所述光刻膠層選擇性地曝光于活化輻射并使所述已曝光的光刻膠顯影；和所述將圖案轉(zhuǎn)移至基材的步驟包括在所述基材中蝕刻所述圖案。28.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述限定孔的結(jié)構(gòu)在所述基材表面包括上邊界，所述接觸步驟包括去除一部分所述組合物，同時(shí)在所述基材表面上和所述上邊界上保留一層所述組合物。29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，該方法進(jìn)一步包括向所述組合物層施用硬掩模。30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，該方法進(jìn)一步包括向所述硬掩模施用光刻膠。31.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述基材包括在所述基材上形成密集區(qū)域和隔離區(qū)域的許多幾何形貌特征元件；和所述施用步驟包括向所述幾何形貌特征元件的至少一部分施用該組合物。32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，所述組合物在所述幾何形貌特征元件上為層的形式，平均厚度小于約0.1-2000納米。33.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，所述組合物在所述幾何形貌特征元件上為層的形式，偏離小于約20納米。34.一種減反射或填充組合物，該組合物包含分散或溶解在溶劑體系中的聚合物，所述聚合物包含以下重復(fù)單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中η是0-4；χy的摩爾比約為13至31；R1是保護(hù)基團(tuán)；和各R2獨(dú)立地選自烷基、鹵素、-OH、和多官能酚。35.如權(quán)利要求34所述的組合，其特征在于，R1選自以下基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R5選自烷基。36.一種組合件，其包括具有表面的基材；和與所述基材相鄰的層，所述層包含非共價(jià)交聯(lián)的化合物，該化合物包含具有選自下式的連接-OH-—0、-OH-—N、-NH-—0、或-NH-—N、和以上的組合。37.如權(quán)利要求36所述的組合件，其特征在于，所述基材選自硅、鋁、鎢、硅化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、亞硝酸鉭、硅鍺、二氧化硅、氮化硅、氧化鋁、玻璃、石英和低k電介質(zhì)。38.一種聚合物，其包含以下重復(fù)單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中η是0-4；χy的摩爾比約為13至31；R1選自以下基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R5選自烷基；和R2獨(dú)立地選自烷基、鹵素、-0H、和多官能酚。全文摘要本發(fā)明描述使用非共價(jià)交聯(lián)的樹(shù)脂涂層用于光刻應(yīng)用的組合物和方法。這些材料設(shè)計(jì)用來(lái)在涂覆之后經(jīng)歷一種變化，從而提供耐溶劑性，以及為一些材料同時(shí)提供水基可溶性。非共價(jià)相互作用使得與共價(jià)交聯(lián)的材料相比能夠更容易地去除這些涂層。這些種類的材料非常適合于溝槽填充和縫隙填充應(yīng)用，還適合于減反射涂層、旋涂碳層和蝕刻掩模。文檔編號(hào)G03F7/11GK101802711SQ200880101360公開(kāi)日2010年8月11日申請(qǐng)日期2008年7月28日優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日發(fā)明者C·J·奈夫,D·M·沙利文,M·B·斯沃普,戴金華,黃潤(rùn)輝申請(qǐng)人:布魯爾科技公司