一種可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚硅氧烷彈性體的制備方法與應(yīng)用，具體涉及一種可逆共價交聯(lián) 聚硅氧烷及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚硅氧烷是一類以重復(fù)的Si-0鍵為主鏈，硅原子上直接連接有機基團(tuán)的聚合物。 根據(jù)分子量大小或是否交聯(lián)，可分為硅油、硅橡膠和硅樹脂三大類。其中，硅橡膠是聚硅氧 烷中最重要的產(chǎn)品之一，交聯(lián)之前為線型聚硅氧烷，交聯(lián)后為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體。硅橡膠具 有優(yōu)異的耐高低溫、耐候、耐臭氧、抗電弧、電氣絕緣性、耐某些化學(xué)試劑、高透氣性以及生 理惰性等特點，被廣泛應(yīng)用于電子電氣、建筑、汽車、紡織、醫(yī)療等領(lǐng)域。但是硅橡膠存在與 所有熱固性材料相同的難題：（1)材料在使用過程中出現(xiàn)破損后，在無外加修復(fù)劑的情況 下無法實現(xiàn)自我修復(fù)；(2)由于其交聯(lián)點不可逆，材料破壞后難以回收加工再利用，造成極 大的損傷和資源浪費。
[0003]目前，關(guān)于含可逆動態(tài)鍵可自修復(fù)重加工的交聯(lián)聚合物材料已有報道。例如現(xiàn)有 技術(shù)US6783709B2中公開了一種基于氫鍵交聯(lián)的聚硅氧烷材料，該材料能夠在室溫條件下 自修復(fù)和重加工；然而，由于氫鍵作用強度弱，材料的力學(xué)性能差。W02013127989A1中公開 了一種可自修復(fù)的聚硅氧烷彈性體，該材料由硼酸酯鍵交聯(lián)的聚硅氧烷與瀝青、PP、PE等熱 塑性聚合物材料復(fù)合而成，但是材料的重加工溫度較高150~200°C，同時無法判斷材料自 修復(fù)性能的優(yōu)劣。
[0004]除了氫鍵和硼酸酯鍵，Diels-Alder鍵也是一種有效的可逆共價鍵，其反應(yīng)兼有 立體選擇性、立體專一性和區(qū)域選擇性，且產(chǎn)率高，并可通過改變親二烯和二烯的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié) 反應(yīng)的可逆溫度，從而可以調(diào)控材料的加工溫度。例如US6933361B2中公開了一種基于 Diels-Alder鍵交聯(lián)的聚合物材料，該材料的力學(xué)性能可媲美環(huán)氧樹脂，并且可在加熱條件 下實現(xiàn)自修復(fù)；但是該聚合物是由小分子單體制備，交聯(lián)度太高，材料變形能力差，且單體 合成過程較為復(fù)雜。CN200810198162中公開了一種含呋喃基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂與 酸酐固化后形成了含有Diels-Alder鍵的可逆交聯(lián)環(huán)氧樹脂，但是反應(yīng)條件苛刻。
[0005] 綜上，雖然Diels-Alder鍵已被廣泛應(yīng)用于制備各類可逆共價交聯(lián)聚合物中，但 還未見應(yīng)用于聚硅氧烷彈性體的制備中的報道。因此，探索一種具有可逆性Diels-Alder 鍵交聯(lián)的聚硅氧烷彈性體，來解決現(xiàn)有含氫鍵或硼酸酯鍵的可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體 力學(xué)性能差以及重加工溫度高的問題是新的研究方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供了一種基于呋喃和馬來酰亞胺反應(yīng)的具有可 逆性Diels-Alder鍵交聯(lián)的聚硅氧烷彈性體及其制備方法與應(yīng)用，該聚硅氧烷彈性體具有 重加工溫度較低，重加工性能好，自修復(fù)效率高；制備工藝簡單，成本低。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈性體， 具有以下結(jié)構(gòu)：
[0008]
[0009] 本發(fā)明進(jìn)一步解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈 性體的制備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)側(cè)基帶親二烯體的聚硅氧烷的合成：含氨基的硅氧烷共聚物（優(yōu)選氨丙基甲 基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、氨乙基氨丙基甲基硅氧烷_二甲基硅氧烷共聚物或氨乙 基氨丁基甲基硅氧烷_二甲基硅氧烷共聚物）與順丁烯二酸酐在冰乙酸中加熱到120~ 150°C攪拌反應(yīng)7~12小時，旋蒸除去冰乙酸，得到淺棕色粘稠性液體；然后將淺棕色粘稠 性液體溶解在二氯甲烷中，用去離子水洗2~4遍，收集有機層，干燥劑（優(yōu)選無水硫酸鎂） 干燥，減壓蒸餾除去二氯甲烷，即得側(cè)基帶馬來酰亞胺的聚硅氧烷。
[0011] (2)二烯體封端的聚硅氧烷交聯(lián)劑的合成：將羥基或氨基封端的聚硅氧烷（優(yōu)選 羥基封端的聚二甲基硅氧烷、羥基封端的二苯基硅氧烷_二甲基硅氧烷共聚物、羥基封端 的二苯基硅氧烷、羥基封端聚三氟丙基甲基聚硅氧烷、氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷或羥 基亞烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷）、4_二甲氨基吡啶和三乙胺溶解在無水二氯甲烷中， 然后在冰浴環(huán)境下緩慢滴加2-呋喃甲酰氯的無水二氯甲烷溶液，邊滴加邊攪拌，滴加結(jié)束 后在室溫條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)22~26小時，過濾生成的白色沉淀，然后用堿性水溶液（優(yōu) 選飽和碳酸氫鈉）洗2~4遍，收集有機層，干燥劑（優(yōu)選無水硫酸鎂）干燥，減壓蒸餾除 去二氯甲烷，即得呋喃封端的聚硅氧烷交聯(lián)劑。
[0012] (3)含可逆共價交聯(lián)點聚硅氧烷彈性體的制備：在室溫下，將制備的側(cè)基帶馬來 酰亞胺的聚硅氧烷（優(yōu)選馬來酰亞胺丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、馬來酰亞胺 乙基氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、馬來酰亞胺乙基氨丁基甲基硅氧烷-二甲 基硅氧烷共聚物中的至少一種）和呋喃封端的聚硅氧烷交聯(lián)劑（優(yōu)選呋喃封端的聚二甲基 硅氧烷、呋喃封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、呋喃封端的二苯基硅氧烷、呋喃 封端聚三氟丙基甲基聚硅氧烷、呋喃丙基封端的聚二甲基硅氧烷、呋喃亞烷氧基封端的聚 二甲基硅氧烷中的至少一種）溶解在有機溶劑（優(yōu)選丙酮、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、二氯 甲烷、三氯甲烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯和二甲苯中的一種或多種的混合物） 中，充分?jǐn)嚢?，待完全溶解后靜置脫泡，然后將溶液倒入聚四氟乙烯模具中，揮發(fā)溶劑，然后 在80~100°C下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)4~5天，即可制得可逆共價交聯(lián)的聚硅氧烷彈性體。
[0013] 進(jìn)一步，步驟（1)中，反應(yīng)體系濃度為0. 05~0. 5g/ml，反應(yīng)體系中氨基的硅氧烷 共聚物與順丁烯二酸酐的物質(zhì)的量之比為1:2~1:10。
[0014] 進(jìn)一步，步驟（2)中，反應(yīng)體系濃度為0. 05~0. 5g/ml，反應(yīng)體系中羥基或氨基封 端的聚硅氧烷與2-呋喃甲酰氯的物質(zhì)的量之比為1:4~1:10,三乙胺與羥基或氨基封端的 聚硅氧烷的物質(zhì)的量之比為2:1~4:1，4_二甲氨基吡啶與羥基或氨基封端的聚硅氧烷的 物質(zhì)的量之比為1:25~1:100。
[0015] 進(jìn)一步，步驟（3)中，體系濃度為0.5~lg/ml，所述側(cè)基帶馬來酰亞胺的聚硅氧烷 和呋喃封端的聚硅氧烷交聯(lián)劑的物質(zhì)的量之比為10:1~1:1。
[0016] 本發(fā)明進(jìn)一步解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種可逆共價交聯(lián)聚硅氧烷彈 性體在3D打印和人工皮膚材料中的應(yīng)用。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
[0018] (1)在聚硅氧烷分子鏈的側(cè)基上引入親二烯體與二烯體封端的聚硅氧烷交聯(lián)劑， 在60~100°C下反應(yīng)，形成具有可逆性Diels-Alder鍵相連的交聯(lián)聚硅氧烷彈性體。由于 Diels-Alder鍵是一種熱可逆化學(xué)鍵，在高溫下可斷裂，降低溫度又可重新生成，這一特性 使得所制備的聚硅氧烷彈性體既具有重加工的性能，又能在無任何外加修復(fù)劑或催化劑的 情況下，在溫和條件實現(xiàn)自修復(fù)。又由于Diels-Alder鍵是一種共價鍵，這一特性使得所制 備的聚硅氧烷彈性體的力學(xué)性能比通過非共價鍵交聯(lián)形成的聚硅氧烷彈性體的優(yōu)異，而且 可通過調(diào)節(jié)交聯(lián)密度，在較大范圍內(nèi)改變材料性能。
[0019] (2)本發(fā)明之聚硅氧烷彈性體具有熱加工性能，可應(yīng)用于3D打印；材料基體為聚 硅氧烷，具有優(yōu)異的防水性和透氣性，可應(yīng)用于人工皮膚。
[0020] (3)本發(fā)明均采用一步法制備側(cè)基帶親二烯體和二烯體封端的聚硅氧烷，原料易 得，合成過程無需任何特殊條件或設(shè)備，合成工藝簡單易控，產(chǎn)率高，相對成本較低。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明制備的側(cè)基帶馬來酰亞胺的聚硅氧烷的紅外譜圖。
[0022] 圖2為本發(fā)明制備的呋喃封端的聚硅氧烷交聯(lián)劑的紅外譜圖。
[0023]圖3為本發(fā)明制備的含可逆共價交聯(lián)點聚硅氧烷彈性體的可重加工性能照片展 不。
[0024]圖4為本發(fā)明制備的含可逆共價交聯(lián)點聚硅氧烷彈性體的原始樣和修復(fù)樣的應(yīng) 力-應(yīng)變曲線。
【具體實施方式】