6] 通式（4)和(4B)中，作為k4、即裡化i)相對于鐵(Ti)和妮(Nb)之和的摩爾比化i/ (Ti+Nb))，為0 ^ k4 ^ 5、優(yōu)選為0 ^ k4 ^ 4、更優(yōu)選為0 ^ k4 ^ 3、進而優(yōu)選為0.5 ^ k4 ^ 2Λ4過 大時，得不到非晶性的硫化物，充放電的損失會變大。另一方面，為了維持充放電容量、并進 而提高平均放電電位，k4優(yōu)選不過于小。
[0097] 通式(4)、（4A)和(4B)中，作為m4、即妮(Nb)相對于鐵(Ti)和妮(Nb)之和的摩爾比 (Nb/(Ti+Nb))，可在0<m4 < 1的范圍內任意選定。若使妮(Nb)的含量増加則可進而提高導電 性，若增加鐵(Ti)的含量則可進而提高充放電容量，同時，為了進而提高充放電容量而增加 硫含量時也會更難W形成游離的單質硫，更有助于提高導電性和提高穩(wěn)定性。妮(Nb)的含 量多時，由于導電性高，還可減少作為雜質的導電性的金屬硫化物、碳質材料的量。關于該 m4，可根據(jù)原料的成本、目標性能來任意調節(jié)，優(yōu)選為0.7含m4。。
[0098] 通式（4)、（4A)和（4B)中，作為n4、即硫（S)相對于鐵(Ti)和妮(師）之和的摩爾比 (S/(Ti+Nb))，為2 < n4。0、優(yōu)選為2.5 < n4 < 8、更優(yōu)選為3 < n4 < 6、進而優(yōu)選為3 < n4 < 5。 n4過小時，得不到充分的充放電容量。另一方面，n4過大時，鐵、妮與硫的相互作用變弱，大 量存在游離的單質硫，因此不優(yōu)選。
[0099] 通式(4)和(4B)中，硫的含量多時(具體地說，n4含3.5時，特別是4如4。0)，優(yōu)選 裡的含量少(具體地說，k4 ^ 1.5、特別是0.5 ^ k4 ^ 1.2)。硫含量多、且裡含量相對于硫含量 多時，得不到非晶性的硫化物，充放電的損失會變大。
[0100] 通式(4)中，作為X、即碳(C)相對于鐵(Ti)和妮(Nb)之和的摩爾比(C/(Ti+Nb))，較 大時可進而提高導電性，另一方面，過多時導致充放電容量降低，從該觀點出發(fā)，為〇<x< 10、優(yōu)選為0 < X < 5、更優(yōu)選為0.5 < X < 4、進而優(yōu)選為0.7 < X。。
[0101] 另外，在本申請說明書中，硫化物的平均組成是表示構成全部硫化物的各元素的 元素比。
[0102] 2.硫化物的制造方法 本發(fā)明的硫化物可通過如下制造方法得到，該制造方法具備： 作為原料或中間產物使用含妮材料和含硫材料，將運些原料供于機械研磨法的工序。
[0103] 此外，本發(fā)明的硫化物中含有鐵時，作為原料或中間產物還使用含鐵材料即可，本 發(fā)明的硫化物中含有裡時，作為原料或中間產物還使用含裡材料即可，本發(fā)明的硫化物中 含有碳時，作為原料或中間產物還使用碳質材料即可。
[0104] 對于運些原料或中間產物，可將其全部同時混合來供于機械研磨處理，也可先將 一部分材料或中間產物供于機械研磨處理、然后加入剩余材料來供于機械研磨處理。具體 地說，作為原料或中間產物在使用含妮材料、含鐵材料、含裡材料、含硫材料和碳質材料時， 可將含妮材料、含鐵材料、含裡材料、含硫材料和碳質材料同時供于機械研磨處理，也可先 將含妮材料、含裡材料、含鐵材料和含硫材料供于機械研磨處理、然后在其中加入碳質材料 來供于機械研磨處理。
[010引另外，特別是，在制造硫含量多的硫化物(通式（1)~(4)中，nl~n4> 3.5)時，根據(jù) 進料重量，有時得到結晶性的硫化物。為此，優(yōu)選首先通過將一部分含妮材料、含硫材料、W 及根據(jù)需要的含鐵材料、含裡材料和碳質材料供于機械研磨法，作為中間產物得到所期望 的非晶性硫化物(非晶性的（裡)妮硫化物或非晶性的（裡)鐵妮硫化物），然后，通過將該中 間產物和剩余的含硫材料供于機械研磨法，得到本發(fā)明的硫化物。由此，可更可靠地將本發(fā) 明的硫化物制成非晶性的硫化物，進而降低充放電的損失。
[0106] 作為具體的原料，作為含妮材料兼含硫材料，優(yōu)選使用結晶性的硫化妮(NbS2)。 NbS2沒有特別限定，可使用市售的任意的師S2。特別是，優(yōu)選使用高純度的NbS2。此外，由于 通過機械研磨處理混合粉碎NbS2,對所使用的NbS2的粒徑也沒有限定，通常可使用市售的粉 末狀的師S2。此外，作為含妮材料兼含硫材料，除師S2W外，還可使用市售的任意的師3S4、 NbS3 等。
[0107] 此外，作為含鐵材料兼含硫材料，優(yōu)選使用結晶性的硫化鐵(TiS2)nTiS2沒有特別 限定，可使用市售的任意的TiS2。特別是，優(yōu)選使用高純度的TiS2。此外，由于通過機械研磨 處理混合粉碎Ti妃所使用的TiS2的粒徑也沒有限定，通?？墒褂檬惺鄣姆勰畹腡iS2。另 夕h作為含鐵材料兼含硫材料，還可使用市售的任意的TiS、TiS3、非晶硫化鐵等。
[0108] 進而，作為含裡材料兼含硫材料，優(yōu)選使用結晶性的硫化裡化i2SKLi2S沒有特別 限定，可使用市售的任意的Li2S。特別是，優(yōu)選使用高純度的Li2S。此外，由于通過機械研磨 處理混合粉碎Li2S，所使用的Li2S的粒徑也沒有限定，通?？墒褂檬惺鄣姆勰畹腖i2S。另 夕h作為含裡材料兼含硫材料，還可使用市售的任意的多硫化裡化iSx: 2 < X < 8)等。
[0109] 此外，除上述所示的原料W外，還可使用:作為含妮材料的Nb、作為含鐵材料的Ti、 作為含裡材料的Li、作為含妮材料兼含鐵材料兼含硫材料的結晶性的Tio.5Nbo.5S2、作為含 裡材料兼含鐵材料兼含硫材料的Li2TiS3、作為含裡材料兼含妮材料兼含硫材料的Li3NbS4 等。
[0110] 此外，作為含硫材料，根據(jù)需要，還可使用為了形成目標組成的硫化物所必要的量 的單質硫(S8)。例如，在作為含妮材料使用結晶性的NbS2、作為含鐵材料使用結晶性的TiS2、 作為含裡材料使用Li2S時，為了形成目標組成的硫化物，還可進而添加單質硫(S8)。
[0111] 對作為原料使用的硫也沒有特別限定，可使用任意的硫。特別是，優(yōu)選使用高純度 的硫。此外，由于通過機械研磨處理混合粉碎硫，所使用的硫的粒徑也沒有限定，通?？墒?用市售的粉末狀的硫。
[0112] 進而，作為碳源，根據(jù)需要，還可使用為了形成目標組成的硫化物所必要的量的碳 質材料。例如，在作為含妮材料使用結晶性的NbS2、作為含鐵材料使用結晶性的TiS2、作為含 裡材料使用Li2S、作為含硫材料使用單質硫(S8)時，為了形成目標組成的硫化物，還可進而 添加碳質材料。
[0113] 作為碳質材料，沒有特別限制，從提高導電率的觀點出發(fā)，優(yōu)選導電性碳材料。具 體地說，可使用市售的乙烘黑、科琴黑等炭黑、碳納米管、碳纖維、石墨、石墨締等、作為導電 劑通常使用的各種碳材料。特別是優(yōu)選一次粒徑為50nmW下的炭黑、直徑為50nmW下的針 狀炭。
[0114] 進而，如上所述，在采用2階段的機械研磨時，作為中間產物，作為含妮材料兼含硫 材料還可使用非晶性的硫化妮(a-NbS3等）、非晶性的硫化鐵(a-TiS3等）、非晶性的鐵妮硫化 物(a-Tio.日佩〇.日S3等）等。
[0115] 對于原料的混合比例，按照與目標硫化物的妮、鐵、裡、硫和碳的元素比同一比率 的方式即可。
[0116] 機械研磨處理是邊賦予機械能、邊磨碎混合原料的方法，根據(jù)該方法，通過對原料 給予機械性沖擊和摩擦來磨碎混合，含妮材料和含硫材料、W及根據(jù)需要的含鐵材料、含裡 材料和碳質材料劇烈接觸而被微細化，產生原料的反應。即，此時，同時產生混合、粉碎和反 應。為此，可更可靠地使原料反應，而不會使原料高溫制熱。通過使用機械研磨處理，有時得 到了通常的熱處理中無法得到的熱力學的非平衡相。
[0117] 作為機械研磨處理，具體地說，例如，可使用球磨、棒磨、振動磨、盤式磨、鍵磨、噴 磨、VIS磨等機械性粉碎裝置來進行混合粉碎。
[0118] 對于進行機械研磨處理時的溫度，溫度過高時容易產生硫的揮發(fā)，因此，為了要得 到高容量的電極材料而更容易形成目標的硫的含有比率高的多硫化物，優(yōu)選在200°CW下 左右、優(yōu)選為-10~170°C左右的溫度下進行機械研磨處理。
[0119] 對機械研磨處理的時間沒有特別限定，可進行任意時間的機械研磨處理直至成為 目標硫化物析出的狀態(tài)。
[0120] 例如，機械研磨處理可在0 . 1~100小時左右的處理時間的范圍內、W0 . 1~ lOOkWh/原料混合物1kg左右的能量的量來進行。
[0121] 該機械研磨處理時，從更可靠地作為非晶的硫化物進而提高充放電容量、進而提 高循環(huán)特性且進而降低充放電的損失的觀點出發(fā)，優(yōu)選每ImL反應容器的內部體積的原料 和中間產物的進料量為0.01~O.lg，更優(yōu)選0.015~0.05g。
[0122] 另外，在反復進行多次機械研磨處理時，各工序的機械研磨處理為上述條件即可。
[0123] 通過上述的機械研磨處理，可作為微粉末得到目標的硫化物。其結果，可得到平均 粒徑為1~20WI1左右、優(yōu)選為2~1 Ομπι左右的微粉末狀的硫化物。另外，硫化物的平均粒徑是 通過干式激光衍射?散射法求得的中值粒徑(dso)。
[0124] 3.硫化物的用途 上述的硫化物是硫（S)相對于妮(Nb)與鐵(Ti)之和的元素比高的非晶狀態(tài)的多硫化 物，因而具有高的充放電容量。此外，具有良好的導電性。在金屬硫化物、碳存在于包含非晶 性硫化物的母材中時，該導電性提高的傾向是特別顯著的。進而，在本發(fā)明的硫化物中含有 裡化i)時，可進而提高平均放電電位、并進而降低充放電的損失。
[0125] 具有運樣特征的本發(fā)明的硫化物，作為裡一次電池、金屬裡二次電池、裡離子二次 電池等裡電池的正極活性物質是特別有用。可將本發(fā)明的硫化物有效用作電極活性物質 (特別是正極活性物質）的裡電池，可W是作為電解質使用非水溶劑系電解液的非水電解質 裡電池(特別是非水電解質裡二次電池），也可W是使用裡離子傳導性的固體電解質的全固 體型裡電池(特別是全固體型裡二次電池）。
[01%]非水電解質裡電池(特別是非水電解質裡二次電池)和全固體型裡電池(特別是全 固體型裡二次電池)的結構，除了將本發(fā)明的硫化物用作電極活性物質(特別是正極活性物 質）W外，可與公知的裡電池同樣。
[0127]例如，作為非水電解質裡電池(特別是非水電解質裡二次電池），除了將上述的硫 化物用作電極活性物質(特別是正極活性物質）W外，基本的結構與公知的非水電解質裡電 池(特別是非水電解質裡二次電池）同樣即可。
[012 引 對于正極，除了將上述的硫化物用作正極活性物質W外，可制成與公知的正極同樣的 結構。例如，除本發(fā)明的硫化物W外，在添加導電劑時，通過所添加的導電劑的存在，可賦予 高的電子傳導性和離子傳導性?？赏ㄟ^在Al、Ni、不誘鋼等正極集電體上負載正極合劑來制 作正極，該正極合劑是在運些材料中混合粘合劑來調制的。作為導電劑，例如，可使用石墨、 焦炭類、炭黑、針狀炭等碳質材料。
[0129] 作為負極，例如，在金屬裡一次電池和金屬裡二次電池中可使用裡金屬、裡合金 等，在裡離子二次電池中，可將能滲雜?脫滲雜裡離子、且預先含有裡的材料等作為活性物 質使用。對于運些負極活性物質，也根據(jù)需要使用導電劑、粘合劑等，負載于包含A1、Cu、Ni、 不誘鋼等的負極集電體上即可。
[0130] 作為隔板，例如，包含聚乙締、聚丙締等聚締控樹脂、氣樹脂、尼龍、芳香族芳絕、無 機玻璃等材質，可使用多孔膜、無紡布、紡布等形態(tài)的材料。
[0131] 作為非水電解質的溶劑，可使用碳酸醋類、酸類、臘類、含硫化合物等作為非水溶 劑系二次電池的溶劑公知的溶劑。特別是，在作為正極活性物質使用單質硫時，溶劑使用碳 酸醋類時因單質硫與碳酸醋類發(fā)生反應而無法使用，溶劑使用酸類時因硫成分大量溶解于 電解液中引起性能惡化，因而無法使用運些溶劑，但作為正極活性物質使用本發(fā)明的硫化 物時，可W解決運些問題，因此任一溶劑均可適用，可提高電解液中的溶劑的選擇性。
[0132] 此外，對于全固體型裡電池(特別是全固體型裡二次電池），除了將本發(fā)明的硫化 物用作電極活性物質(特別是正極活性物質）W外，也制成與公知的全固體型裡電池(特別 是全固體型裡二次電池）同樣的結構即可。
[0133] 此時，作為電解質，例如，還可使用聚環(huán)氧乙燒系的高分子化合物;含有聚有機娃 氧燒鏈和聚環(huán)氧燒鏈的至少一種W上的高分子化合物等的聚合物系固體電解質，W及，硫 化物系固體電解質、氧化物系固體電解質等。
[0134] 對于全固體型裡電池(特別是全固體型裡二次電池）的正極，除了將本發(fā)明的硫化 物用作正極活性物質W外，可制成與公知的全固體型裡電池(特別是全固體型裡二次電池） 的正極同樣的結構。例如，在本發(fā)明的硫化物中加入導電劑、粘合劑、固體電解質來調制正 極合劑，將該正極合劑負載于Al、Ni、不誘鋼等正極集電體上即可。對于導電劑，與非水溶劑 系二次電池同樣，例如，可使用石墨、焦炭類、炭黑、針狀炭等碳質材料。
[0135] 非水電解質裡電池(特別是非水電解質裡二次電池)和全固體型裡電池(特別是全 固體型裡二次電池）的形狀也沒有特別限定，可W是圓筒型、矩形等中的任意。 實施例
[0136] W下，舉出實施例進而詳細說明本發(fā)明。但，本發(fā)明當然不僅限于W下的實施例。 [0。7](裡)妮硫化物、（裡)鐵妮硫化物系、或鐵妮硫化物系
[實施例l:a-NbS3粉末的合成] 在氣氣氣氛的手套箱中，將市售的硫化妮(NbS2)粉末和市售的硫(S8)粉末按照分別W 元素比師:S=l:3、進料重量為l.Og的方式稱量?混合，其后，使用放入有約500個直徑4mm 的氧化錯球的45mL的氧化錯容器，用球磨裝置(FRITSCH P7)進行51化pm、60小時的機械研 磨處理，從而得到非晶性的NbS3粉末。該非晶性的NbS3粉末的雜質濃度為2重量％ W下。
[0138] [實施例2:a-NbS4粉末的合成(其1)] 在氣氣氣氛的手套箱中，將市售的硫化妮(NbS2)粉末和市售的硫(S8)粉末按照分別W 元素比師:S=l:4、進料重量為l.Og的方式稱量?混合，其后，使用放入有約500個直徑4mm 的氧化錯球的45mL的氧化錯容器，用球磨裝置(FRITSCH P7)進行50化pm、90小時的機械研 磨處理，從而得到非晶性的NbS4粉末。該非晶性的NbS4粉末的雜質濃度為2重量％ W下。
[0139] [實施例3:a-NbSs粉末的合成] 在氣氣氣氛的手套箱中，將市售的硫化妮(NbS2)粉末和市售的硫(S8)粉末按照分別W 元素比Nb:S=l:3、進料重量為0.77g的方式稱量?混合，其后，使用放入有約500個直徑4mm 的氧化錯球的45mL的氧化錯容器，用球磨裝置(FRITSCH P7)進行51化pm、40小時的機械研 磨處理，然后，進而在該氧化錯瓶中按照NbS3: S= 1:2的方式添加硫(S8)粉末，進行51化pm、 36小時的機械研磨處理，從而得到非晶性的NbSs粉末。該非晶性的NbSs粉末的雜質濃度為2 重量下。
[0140] [實施例4:NbSs(a-NbSx/NbS2復合物)粉末的合成] 在氣氣氣氛的手套箱中，將市售的硫化妮(NbS2)粉末和市售的硫(S8)粉末按照分別W 元素比師:S=l:5、進料重量為l.Og的方式稱量?混合，其后，使用放入約500個直徑4mm的 氧化錯球的45mL的容器，用球磨裝置(FRITSCH P7)進行6(K)rpm、60小時的機械研磨處理，從 而得到NbSs(非晶性的NbSx與NbS2的復合物)粉末。該NbSs(非晶性的NbSx與NbS2的復合物)粉 末的雜質濃度為2重量％^下。另外，NbSx中的X未