改善有機(jī)多硫化物性能的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種改善有機(jī)多硫化物性能的方法，包括：在酞菁催化劑或酞菁-過渡金屬?gòu)?fù)合催化劑作用下，將有機(jī)多硫化物與氧化劑接觸或混合，收集產(chǎn)物。本發(fā)明方法提高了有機(jī)多硫化物的硫含量、極壓性能、抗腐蝕性能，大大減小了其中的有毒揮發(fā)物和刺激性氣味。處理后的多硫化物可以應(yīng)用于潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂中。
【專利說明】
改善有機(jī)多硫化物性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)多硫化物，尤其涉及改善有機(jī)多硫化物性能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為潤(rùn)滑油極壓抗磨劑的有機(jī)多硫化物大多數(shù)通過烯烴與硫、一氯化硫反應(yīng)，或 利用硫醇與元素硫進(jìn)行反應(yīng)來制備，在其反應(yīng)產(chǎn)物中會(huì)存在一些副產(chǎn)物，如硫醇、硫代硫 酮、硫化氫等。通過這種方法制備的產(chǎn)品具有極壓性能不夠高、刺激性氣味嚴(yán)重、銅腐蝕性 較嚴(yán)重等缺點(diǎn)。隨著潤(rùn)滑油工作環(huán)境的日益苛刻、壽命要求的日益提高，以及人們對(duì)環(huán)保的 重視，傳統(tǒng)產(chǎn)品的上述缺點(diǎn)也越來越明顯。通過合理的后處理方法對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)品進(jìn)行處理，可 以在發(fā)揮現(xiàn)有的有機(jī)多硫化物優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，改善其極壓性、銅腐蝕性、刺激性氣味、毒性。
[0003] 國(guó)內(nèi)外專利文獻(xiàn)公開了多種改善有機(jī)多硫化物性能的后處理方法。例如專利CN 1436759A是在中性或堿性條件下對(duì)有機(jī)多硫化物進(jìn)行氧化，產(chǎn)品具有更好的極壓性，但同 時(shí)卻增加了腐蝕性；US 4778609報(bào)道了一種利用胺衍生物處理有機(jī)多硫化物的方法，該方 法具有降低產(chǎn)品刺激性氣味的特點(diǎn)；US 5403960介紹了一種高硫、低氯含量的硫化烯烴的 合成方法，該方法是在合成過程中利用脫鹵催化劑來降低氯含量，以制備性能優(yōu)異的產(chǎn)品； US 6528462報(bào)道了一種作為極壓劑使用的有機(jī)多硫化物的處理方法，該方法是利用有機(jī)過 氧化物對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行處理，可以降低硫化氫和硫醇含量，達(dá)到降低產(chǎn)品刺激性氣味、腐蝕性和 毒性的目的，但處理過產(chǎn)品的硫含量有所降低，極壓性能變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了 一種改善有機(jī)多硫化物性能的方法，包括：在酞菁催化劑或酞 菁-過渡金屬?gòu)?fù)合催化劑作用下，將有機(jī)多硫化物與氧化劑接觸或混合，收集產(chǎn)物。
[0005] 所述有機(jī)多硫化物包括硫化烯烴、硫化脂肪酸酯和硫化芳烴中的一種或多種。
[0006] 所述硫化稀經(jīng)為稀經(jīng)與硫或一氯化硫的反應(yīng)產(chǎn)物，所述稀經(jīng)為C2-C2()_i，優(yōu)選 C2-C1()_i，最優(yōu)選C4-Cs_i。所述硫化稀經(jīng)可以舉出的例子包括硫化異丁稀、硫化1-己?。?br>[0007] 所述硫化脂肪酸酯是脂肪酸酯與硫或一氯化硫的反應(yīng)產(chǎn)物。所述的脂肪酸酯優(yōu)選 C4-C2。烯基酸與C 醇的酯化產(chǎn)物，其中的C i-Cjf包括一元醇或多元醇，所述多元醇可以 選用乙二醇、丙三醇、新戊二醇和季戊四醇中的一種或多種。所述的脂肪酸酯最優(yōu)選c12-cls 烯基酸與Ci-Q醇的酯化產(chǎn)物。所述硫化脂肪酸酯可以舉出的例子包括硫化新戊二醇二油 酸酯、硫化丙三醇三油酸酯、硫化乙二醇二油酸酯；
[0008] 硫化芳烴是芳烴及其衍生物與硫或一氯化硫的反應(yīng)產(chǎn)物，所述芳烴包括苯、烷基 苯、萘、烷基萘、苯酚和烷基苯酚中的一種或多種，優(yōu)選烷基苯和/或烷基苯酚。所述硫化芳 烴可以舉出的例子包括硫化叔丁苯、硫化2, 6-二叔丁基苯酚。
[0009] 所述的氧化劑選自空氣、氧氣、過氧化氫、二氧化氮、高錳酸鹽、高氯酸鹽、重鉻酸 鹽和硝酸鹽中的一種或多種，其中所述的過氧化氫、高錳酸鹽、高氯酸鹽、重鉻酸鹽、硝酸鹽 為水溶液，其質(zhì)量濃度優(yōu)選5 %~30 %。
[0010] 所述酞菁催化劑選自金屬酞菁、磺化金屬酞菁和金屬聚酞菁中的一種或多種，優(yōu) 選磺化金屬酞菁，最優(yōu)選磺化酞菁鈷。
[0011] 所述酞菁-過渡金屬?gòu)?fù)合催化劑中的酞菁選自金屬酞菁、磺化金屬酞菁和金屬聚 酞菁中的一種或多種，優(yōu)選磺化金屬酞菁，最優(yōu)選磺化酞菁鈷；所述酞菁-過渡金屬?gòu)?fù)合催 化劑中的過渡金屬選自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、 Ag、Cd和Pt或這些元素的氧化物中的一種或多種，優(yōu)選氧化鐵、氧化銅、氧化鈷和氧化鉻中 的一種或多種，最優(yōu)選氧化鈷。
[0012] 所述酞菁-過渡金屬?gòu)?fù)合催化劑優(yōu)選含有磺化金屬酞菁和過渡金屬氧化物的復(fù) 合催化劑，最優(yōu)選磺化酞菁鈷和氧化鈷的復(fù)合催化劑，二者之間的質(zhì)量比為〇. 1~10 :1，優(yōu) 選1~5:1〇
[0013] 所述酞菁催化劑或酞菁-過渡金屬?gòu)?fù)合催化劑與有機(jī)多硫化物的質(zhì)量比優(yōu)選 0· 1 ~20 :104,最優(yōu)選 0· 1 ~10 :104。
[0014] 所述有機(jī)多硫化物被改善的性能包括極壓性能、抗腐蝕性能、抑制有毒揮發(fā)物性 能和減小刺激性氣味。
[0015] 在本發(fā)明方法中，所述有機(jī)多硫化物與氧化劑接觸或混合的溫度優(yōu)選20~ l〇〇°C，最優(yōu)選30~50°C ;所述有機(jī)多硫化物與氧化劑接觸或混合的時(shí)間優(yōu)選0. lh~5h， 最優(yōu)選2~5h。
[0016] 在本發(fā)明方法中，所述有機(jī)多硫化物與氧化劑接觸或混合優(yōu)選在堿性環(huán)境下進(jìn) 行，最優(yōu)選在堿液中進(jìn)行；所述堿液優(yōu)選碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液， 質(zhì)量濃度優(yōu)選5%~30% ;
[0017] 所述有機(jī)多硫化物和堿的摩爾比優(yōu)選0. 1~10 :1，最優(yōu)選0. 5~2:1。
[0018] 所述有機(jī)多硫化物與氧化劑在堿液中接觸或混合后，分為有機(jī)相和堿液相，分離 出有機(jī)相，脫除其中殘余的氧化劑，對(duì)有機(jī)相堿洗以除去殘留在有機(jī)相中的催化劑，然后水 洗至中性，得到本發(fā)明的產(chǎn)物。在本發(fā)明方法中如果加入了溶劑，可通過常減壓蒸餾除去溶 劑。脫除有機(jī)相中殘余的氧化劑可以在其中加入二氧化錳、三苯基膦、硫代硫酸鈉、亞硫酸 氫鈉、二氯化硫和氧化亞鐵中的一種或多種。在本發(fā)明方法中如果使用空氣為氧化劑，則可 以不用脫除其中的氧化劑（氧氣）。
[0019] 所述酞菁催化劑或酞菁-過渡金屬?gòu)?fù)合催化劑存在于堿液相中，可以收集加以重 復(fù)利用。
[0020] 本發(fā)明方法提高了有機(jī)多硫化物的硫含量、極壓性能、抗腐蝕性能，大大減小了其 中的有毒揮發(fā)物和刺激性氣味。處理后的多硫化物可以應(yīng)用于潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂中，還可以 同其他類型的添加劑共同使用。本發(fā)明方法適用于市售的有機(jī)多硫化物。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 在本發(fā)明中除特別聲明外，各種含量均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。
[0022] 原料來源：
[0023] 磺化酞菁鈷的生產(chǎn)廠商為濟(jì)南鑫諾化工有限公司，其中鈷含量不小于13%，有效 物含量不低于99% ;
[0024] 氧化鈷的生產(chǎn)廠商為日高株式會(huì)社，其中Co含量不小于72 %，有效物含量不低于 99% ；
[0025] 硫化異丁烯，工業(yè)品，來源于沈陽中企石化有限公司。
[0026] 實(shí)例 1
[0027] 本實(shí)例以空氣為氧化劑，利用磺化酞菁鈷催化劑對(duì)硫化異丁烯進(jìn)行處理。
[0028] 在四口燒瓶中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液200ml，加入0. 004g磺化酞菁 鈷，使其溶解在氫氧化鈉溶液中。將l〇〇g硫化異丁烯（工業(yè)品）加入到四口燒瓶中，通入 空氣，流速為1. 5L/min。將溫度升高到40°C，恒溫?cái)嚢?，反?yīng)2h，反應(yīng)后冷卻到室溫，反應(yīng) 液分成互不相溶的兩層：取上層有機(jī)相，加入石油醚（餾程為60-90°C )，對(duì)有機(jī)相進(jìn)行堿洗 (10 %的NaOH溶液）、水洗，直至反應(yīng)液為中性，將產(chǎn)物用MgS04干燥后，減壓蒸餾蒸除石油 醚，蒸餾后的產(chǎn)品即為最終產(chǎn)物。
[0029] 實(shí)例 2
[0030] 本實(shí)例以過氧化氫為氧化劑，利用磺化酞菁鈷、氧化鈷復(fù)合催化劑對(duì)硫化異丁烯 進(jìn)行處理。
[0031] 在四口燒瓶中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液200ml，加入0. 004g磺化酞菁 鈷和0. 002g氧化鈷，使其溶解在氫氧化鈉溶液中。將100g硫化異丁烯（工業(yè)品）加入到 四口燒瓶中，加入5%的過氧化氫溶液300g，將溫度升高到40°C，恒溫?cái)嚢?，反?yīng)2h，反應(yīng)后 冷卻到室溫，反應(yīng)液分成互不相溶的兩層：取上層有機(jī)相，向有機(jī)相中加入0. 5g的此02以 除去未反應(yīng)的過氧化氫，加入石油醚（餾程為60-90°C)并對(duì)有機(jī)相進(jìn)行堿洗（10%的NaOH 溶液）、水洗，直至反應(yīng)液為中性，用MgS04干燥后，減壓蒸餾蒸除石油醚，蒸餾后的產(chǎn)品即為 最終產(chǎn)物。
[0032] 實(shí)例 3
[0033] 本實(shí)例以空氣為氧化劑，利用磺化酞菁鈷-氧化鈷復(fù)合催化劑對(duì)硫化異丁烯進(jìn)行 處理。
[0034] 在四口燒瓶中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液200ml，加入0. 005g磺化酞菁 鈷和0. 002g氧化鈷，使其溶解在氫氧化鈉溶液中。將100g硫化異丁烯（工業(yè)品）加入到 四口燒瓶中，通入空氣，流速為1. 5L/min。將溫度升高到40°C，恒溫?cái)嚢瑁磻?yīng)2h，反應(yīng)后冷 卻到室溫，反應(yīng)液分成互不相溶的兩層：取上層有機(jī)相，加入石油醚（餾程為60-90°C )，對(duì) 有機(jī)相進(jìn)行堿洗（10 %的NaOH溶液）、水洗，直至反應(yīng)液為中性，將產(chǎn)物用MgS04干燥后，減 壓蒸餾蒸除石油醚，蒸餾后的產(chǎn)品即為最終產(chǎn)物。
[0035] 實(shí)例 4
[0036] 本實(shí)例以過氧化氫為氧化劑，利用磺化酞菁鈷-氧化鈷復(fù)合催化劑對(duì)硫化異丁烯 進(jìn)行處理。
[0037] 在四口燒瓶中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液200ml，加入0. 005g磺化酞菁 鈷和0. 002g氧化鈷，使其溶解在氫氧化鈉溶液中。將100g硫化異丁烯（工業(yè)品）加入到 四口燒瓶中，加入5%的過氧化氫溶液300g，將溫度升高到40°C，恒溫?cái)嚢?，反?yīng)2h，反應(yīng)后 冷卻到室溫，反應(yīng)液分成互不相溶的兩層：取上層有機(jī)相，向有機(jī)相中加入0. 5g的此02以 除去未反應(yīng)的過氧化氫，加入石油醚（餾程為60-90°C)并對(duì)有機(jī)相進(jìn)行堿洗（10%的NaOH 溶液）、水洗，直至反應(yīng)液為中性，用MgS04干燥后，減壓蒸餾蒸除石油醚，蒸餾后的產(chǎn)品即為 最終產(chǎn)物。
[0038] 實(shí)例 5
[0039] 本實(shí)例是處理后的硫化異丁烯同未經(jīng)處理的工業(yè)品硫化異丁烯的性能比較。
[0040] 分別將3g的硫化異丁烯（工業(yè)品）和實(shí)例1-4中的產(chǎn)品加入到97g潤(rùn)滑油基礎(chǔ) 油中，通過四球機(jī)、銅腐蝕試驗(yàn)以及元素分析方法對(duì)硫化異丁烯進(jìn)行評(píng)定，試驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。
[0041] 以下各表中的脫臭率即為有機(jī)多硫化物中硫醇的脫除效率，是脫除的硫醇與脫臭 前所含硫醇的比值。
[0042] 表 1
[0043]
[0044] 實(shí)例 6
[0045] 本實(shí)例以空氣為氧化劑，利用磺化酞菁鈷-氧化鈷復(fù)合催化劑對(duì)硫化異丁烯進(jìn)行 處理。
[0046] 在四口燒瓶中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液200ml，加入0. 006g磺化酞菁 鈷和0.003g氧化鈷，使其溶解在氫氧化鈉溶液中。將硫化異丁烯（按US5403960中實(shí)施例 3的方法合成）100g加入到四口燒瓶中，通入空氣，流速為1. 5L/min。將溫度升高到40°C， 恒溫?cái)嚢?，反?yīng)2h。反應(yīng)后冷卻到室溫，反應(yīng)液分成互不相容的兩層：取上層有機(jī)相，加入 石油醚（餾程為60-90°C )對(duì)有機(jī)相進(jìn)行堿洗（10%的NaOH溶液）、水洗，直至反應(yīng)液為中 性。將產(chǎn)物用MgS04干燥后，進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾后的產(chǎn)品即為最終產(chǎn)物。
[0047] 實(shí)例 7
[0048] 本實(shí)例以過氧化氫為氧化劑，利用磺化酞菁鈷-氧化鈷復(fù)合催化劑對(duì)硫化異丁烯 進(jìn)行處理。
[0049] 在四口燒瓶中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液200ml，加入0. 008g磺化酞菁 鈷和0. 003g氧化鈷，使其溶解在氫氧化鈉溶液中。將硫化異丁烯（按US5403960中實(shí)施 例3的方法合成）lOOg加入到四口燒瓶中，加入5%的過氧化氫溶液300g。將溫度升高到 40°C，恒溫?cái)嚢?，反?yīng)2h。反應(yīng)后冷卻到室溫，反應(yīng)液分成互不相容的兩層：取上層有機(jī)相， 向有機(jī)相中加入〇. 5g的Μη02以除去未反應(yīng)的過氧化氫。加入石油醚（餾程為60-90°C )， 對(duì)有機(jī)相進(jìn)行堿洗（10%的NaOH溶液）、水洗，直至反應(yīng)液為中性。將產(chǎn)物用1%304干燥后， 進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾后的產(chǎn)品即為最終產(chǎn)物。
[0050] 實(shí)例 8
[0051] 本實(shí)例是處理后的硫化異丁烯同未經(jīng)處理的硫化異丁烯的性能比較。
[0052] 分別將3g的硫化異丁烯（采用US 5403960中實(shí)施例3的合成方法）和實(shí)例6、 7中的產(chǎn)品加入到97g潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中，通過四球機(jī)、銅腐蝕試驗(yàn)以及元素分析方法對(duì)硫化 異丁烯進(jìn)行評(píng)定，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
[0053] 表 2
[0054]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改善有機(jī)多硫化物性能的方法，包括：在酞菁催化劑或酞菁-過渡金屬?gòu)?fù)合催 化劑作用下，將有機(jī)多硫化物與氧化劑接觸或混合，收集產(chǎn)物。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)多硫化物包括硫化烯烴、硫化脂 肪酸酯和硫化芳烴中的一種或多種。3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫化烯烴為烯烴與硫或一氯化硫的 反應(yīng)產(chǎn)物，所述烯烴為C2-Cjf ;所述硫化脂肪酸酯是脂肪酸酯與硫或一氯化硫的反應(yīng)產(chǎn) 物；所述硫化芳烴是芳烴及其衍生物與硫或一氯化硫的反應(yīng)產(chǎn)物。4. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的脂肪酸酯為C 4-C2。烯基酸與C 醇的酯化產(chǎn)物，所述的Ci-Q醇包括一元醇或多元醇。5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化劑選自空氣、氧氣、過氧化氫、 二氧化氮、高錳酸鹽、高氯酸鹽、重鉻酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種。6. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的過氧化氫、高錳酸鹽、高氯酸鹽、重 鉻酸鹽、硝酸鹽為水溶液。7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁催化劑選自金屬酞菁、磺化金屬 酞菁和金屬聚酞菁中的一種或多種。8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁-過渡金屬?gòu)?fù)合催化劑中的酞菁 選自金屬酞菁、磺化金屬酞菁和金屬聚酞菁中的一種或多種；所述酞菁-過渡金屬?gòu)?fù)合催 化劑中的過渡金屬選自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、 Ag、Cd和Pt或這些元素的氧化物中的一種或多種。9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁-過渡金屬?gòu)?fù)合催化劑中的酞菁 選自磺化金屬酞菁，所述酞菁-過渡金屬?gòu)?fù)合催化劑中的過渡金屬選自氧化鐵、氧化銅、氧 化鈷和氧化鉻中的一種或多種。10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁-過渡金屬?gòu)?fù)合催化劑為磺化 金屬酞菁和過渡金屬氧化物的復(fù)合催化劑。11. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁-過渡金屬?gòu)?fù)合催化劑為磺化 酞菁鈷和氧化鈷的復(fù)合催化劑，二者之間的質(zhì)量比為〇. 1~10 :1。12. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酞菁催化劑或酞菁-過渡金屬?gòu)?fù)合 催化劑與有機(jī)多硫化物的質(zhì)量比為〇. 1~20 :104。13. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)多硫化物被改善的性能包括極 壓性能、抗腐蝕性能、抑制有毒揮發(fā)物性能和減小刺激性氣味。14. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)多硫化物與氧化劑接觸或混合 的溫度為20~100°C ;所述有機(jī)多硫化物與氧化劑接觸或混合的時(shí)間為0. lh~5h。15. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)多硫化物與氧化劑接觸或混合 是在堿性環(huán)境下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C07C315/02GK105985826SQ201510099244
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年3月6日
【發(fā)明人】蓋慧龍, 段慶華, 黃作鑫
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院