本發(fā)明涉及一種負(fù)載有稀土的雜化金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法應(yīng)用，特別是一種可用于燃料油吸附的負(fù)載有稀土的有機(jī)骨架材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著世界各國對環(huán)境保護(hù)的日益重視，以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)低硫及超低硫燃料油正逐漸為人們所關(guān)注。燃料中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類有機(jī)硫化物為主，特別是其中噻吩類含量大、難以脫除。傳統(tǒng)加氫脫硫雖能有效地脫除噻吩類等硫化物，但存在損失辛烷值、設(shè)備投資和操作費(fèi)用大等不足，因此迫切需要其它低成本的燃料油深度脫硫技術(shù)。吸附脫硫具有投資少、條件緩和、設(shè)備空間小及不損失油品有益組分等優(yōu)勢，在解決脫硫問題方面具有良好的應(yīng)用前景。目前問題在于吸附劑的吸附容量普遍偏低、吸附功能存在缺陷，而且吸附選擇性較差，即在脫硫的同時(shí)可能會(huì)將其它物質(zhì)一并脫除（如烯烴、含氮化合物等）。金屬有機(jī)骨架材料（Metal-OrganicFrameworks,MOFs）是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵連接而成的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。由于其多變的結(jié)構(gòu)，較高的比表面積和有序的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，近十年來，在多孔吸附材料領(lǐng)域備受關(guān)注。金屬有機(jī)骨架材料在氣相吸附領(lǐng)域已經(jīng)具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，特別是通過摻雜改性引入其它金屬離子后，在多個(gè)金屬離子存在下吸附效果顯著改善。金屬有機(jī)骨架材料在燃料油深度脫硫領(lǐng)域的研究剛剛起步，對于材料摻雜改性后提高吸附效果的進(jìn)展鮮有報(bào)道。CN102886244A公開了一種脫硫用金屬有機(jī)骨架雜化膜及其制造方法。該雜化膜以高分子聚合物為基質(zhì)材料，以金屬有機(jī)骨架材料為功能體，控制相轉(zhuǎn)化膜制備工藝，制備出具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的雜化膜。雜化膜在燃料油吸附脫硫過程中表現(xiàn)出一定效果。但是該雜化膜選擇常規(guī)金屬有機(jī)骨架材料作為負(fù)載對象，如Cu3(BTC)2，此類空間結(jié)構(gòu)是蹼輪狀的金屬有機(jī)骨架材料對于汽油中含有雙鍵的烯烴具有較強(qiáng)的吸附能力，即脫硫過程中使汽油辛烷值大幅度降低。再者，在模擬餾分油過程中，選擇單組份有機(jī)硫化物為脫除對象，未充分考慮噻吩、苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩間的競爭吸附作用。還有，鑄膜液在配制階段使用聚酰亞胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等有毒試劑，因此存在顯著的環(huán)境隱患。CN102895954A公開了一種新型汽油脫硫醇吸附劑的制備方法。合成步驟包括將溶劑、金屬離子前驅(qū)體、介孔材料混合均勻，陳化，加入有機(jī)配體，水熱晶化處理。然后對晶化產(chǎn)物抽濾、洗滌、干燥，得到沸石咪唑類骨架材料/介孔材料復(fù)合物。對復(fù)合物壓片成型、破碎篩分，最后得到汽油脫硫醇吸附劑。該方法緩解了石咪唑類骨架材料團(tuán)聚造成的擴(kuò)散限制，硫醇脫除率可達(dá)到90wt%以上。但是，咪唑類金屬有機(jī)骨架材料開發(fā)成本很高，其配體甲基咪唑具有腐蝕性且價(jià)格昂貴，因此不利于產(chǎn)品推廣應(yīng)用。此外，在再生過程中沸石咪唑類骨架材料的脫落，導(dǎo)致材料使用周期有限；而且該吸附劑是針對汽油中硫醇組分研制的，適用范圍有限，無助于日益劣質(zhì)化的汽柴油脫硫應(yīng)用技術(shù)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種負(fù)載有稀土的雜化有機(jī)骨架材料及其制備方法以及該雜化金屬有機(jī)骨架材料在氣體吸附、氣體吸附存儲(chǔ)、氣體吸附分離中的應(yīng)用。本發(fā)明的方法制備的負(fù)載有稀土的雜化有機(jī)骨架材料不但很強(qiáng)熱穩(wěn)定性和適宜的孔結(jié)構(gòu)，而且具有更多的活性位和很好的空間對稱性，可適用于汽油、柴油等燃料油吸附脫硫過程，尤其對于二甲基二苯并噻吩類硫化物具有較好的脫除效果，同時(shí)還可避免汽油辛烷值下降。本發(fā)明提供的一種負(fù)載有稀土的雜化金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，包括如下步驟：（1）將1,4,5,8-萘四甲酸和銅源加入到溶劑中，混合均勻，然后進(jìn)行第一超聲處理，在出現(xiàn)沉淀物時(shí)，再加入可溶性淀粉水溶液，繼續(xù)進(jìn)行第二超聲處理；（2）對第二超聲處理后的混合物進(jìn)行過濾，再將過濾得到的固體放入含有銨鹽的丙酮水溶液中攪拌，然后再過濾，用水洗滌和第一干燥，得到雜化金屬有機(jī)骨架材料；（3）將稀土金屬負(fù)載到雜化金屬有機(jī)骨架材料上，從而得到負(fù)載有稀土氧化物的雜化金屬有機(jī)骨架材料。所述銅源與1,4,5,8-萘四甲酸的摩爾比為1：（0.1～1.0），優(yōu)選為1：（0.35～0.70），1,4,5,8-萘四甲酸、可溶性淀粉水溶液和溶劑質(zhì)量比為1：（0.01～0.2）：（100～1000），優(yōu)選為1：（0.02～0.15）：（150～700）。本發(fā)明可以選用常規(guī)使用銅源，所述的銅源可以選自硝酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或幾種，優(yōu)選為硝酸銅。所述可溶性淀粉水溶液的質(zhì)量濃度為8wt%～65wt%，優(yōu)選10wt%～35wt%。步驟（1）中，所述溶劑為丙酮水溶液，丙酮和水體積比為1：（0.1～15），優(yōu)選1：（1～10）。在步驟（1）中，在1,4,5,8-萘四甲酸、銅源和溶劑混合均勻后，混合物的pH小于2.0，優(yōu)選為0.3～0.9。在步驟（1）中，所述第一超聲處理與第二超聲處理的條件可以相同，也可以不同。所述第一超聲處理的操作條件為：超聲波的頻率為10KHz～200KHz；超聲波的功率為100W～700W。在步驟（1）中，所述第二超聲處理的操作條件為：超聲時(shí)間為5min～150min；超聲波的頻率為10KHz～200KHz；超聲波的功率為100W～700W。在步驟（2）中，在含有銨鹽的丙酮水溶液中，所述銨鹽與丙酮水溶液的比例為1g：（80mL～150mL），丙酮與水的體積比為1：（0.1～15），優(yōu)選為1：（1～10），所述的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或幾種。在步驟（2）中，所述的攪拌時(shí)間為10min～260min，優(yōu)選為100min～200min，所述的干燥溫度為75℃～245℃，優(yōu)選為100℃～230℃；時(shí)間為60min～360min。步驟（3）所述的雜化金屬有機(jī)骨架材料與稀土金屬無機(jī)鹽以稀土金屬氧化物計(jì)的質(zhì)量比例為1：（0.001～0.01），優(yōu)選1：（0.001～0.045）。在負(fù)載過程中，若使用水，水量可以根據(jù)稀土金屬無機(jī)鹽和水的比例為1：（0.001～10）：（100～10000），優(yōu)選1：（0.008～0.045）：（350～1200）。稀土金屬無機(jī)鹽選自鑭和鈰的硝酸鹽、氯化鹽中的一種或幾種，優(yōu)選Ce(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O。步驟（3）中，將稀土金屬負(fù)載到雜化金屬有機(jī)骨架材料方法可以采用常規(guī)的負(fù)載方法，比如浸漬法、混合法和單層分散法等，本發(fā)明優(yōu)選如下方法：將雜化金屬有機(jī)骨架材料與水和稀土金屬無機(jī)鹽混合，干燥和焙燒。在步驟（3）中，所述的干燥溫度為70℃～150℃，時(shí)間為60min～360min。步驟（3）中，所述焙燒的溫度為200℃～400℃，優(yōu)選250℃～350℃；時(shí)間為600min～1200min。所述焙燒優(yōu)選在真空環(huán)境或惰性氣氛中進(jìn)行。本發(fā)明步驟（2）所得的雜化金屬有機(jī)骨架材料具有微孔和介孔孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明步驟（2）所得的雜化金屬有機(jī)骨架材料在0.7nm～1.0nm的微孔孔容占總孔容的50%～75%，優(yōu)選為50%～65%，2.0nm～3.5nm的介孔孔容占總孔容的4%～13%，優(yōu)選為4%～10%。本發(fā)明步驟（2）所得的雜化金屬有機(jī)骨架材料的比表面積為900m2·g-1～1500m2·g-1，優(yōu)選為950m2·g-1～1350m2·g-1，總孔容為0.50cm3·g-1～0.90cm3·g-1，優(yōu)選為0.60cm3·g-1～0.85cm3·g-1。本發(fā)明步驟（2）所得的雜化金屬有機(jī)骨架材料為三斜晶系，晶胞參數(shù)為a=7.270(2)?，b=8.531(2)?，c=9.637(3)?，α=82°，β=75°，γ=78°，晶胞體積V=587.4(3)?3，Z=1，Dc=1.815mg/cm3。本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的負(fù)載有稀土的雜化金屬有機(jī)骨架材料。本發(fā)明還提供了一種上述的負(fù)載有稀土的雜化金屬有機(jī)骨架材料在燃料油脫硫中的應(yīng)用，優(yōu)選地，所述的雜化金屬有機(jī)骨架材料在脫除高空間位阻影響的有機(jī)硫化物中的應(yīng)用。本發(fā)明的雜化有機(jī)骨架材料，具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）本發(fā)明在合成雜化金屬有機(jī)骨架過程中添加水溶性淀粉，水溶性淀粉在1,4,5,8-萘四甲酸的酸性作用下，會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)氧橋斷裂，同時(shí)水分子加入，水溶性淀粉由長鏈分子變成短鏈分子，直至氧橋全部斷裂，可變成葡萄糖，其中短鏈分子為多元糖，而這些水解產(chǎn)物中含有一定數(shù)量的羥基和羧甲基和醛基，這些羥基和醛基可與金屬離子Cu2+發(fā)生配位反應(yīng)，即水溶性淀粉水解產(chǎn)物與有機(jī)配體競爭配位于中心金屬銅離子。這樣，本發(fā)明成功地將1,4,5,8-萘四甲酸和水溶性淀粉的水解產(chǎn)物作為有機(jī)配體，并使其與銅源配位反應(yīng)后，從而生成立方晶格的空間對稱結(jié)構(gòu)，避免出現(xiàn)類似Cu3(BTC)2的蹼輪狀結(jié)構(gòu)。再者，水溶性淀粉可以對金屬有機(jī)骨架材料網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行修飾，并對孔道進(jìn)行細(xì)化和交織化，可促進(jìn)材料生成多級孔道結(jié)構(gòu)，如生成更多的微孔和介孔。而淀粉或水解成的多碳葡萄糖單元具有支鏈的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，會(huì)進(jìn)一步對金屬有機(jī)骨架材料網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行修飾，生成更復(fù)雜化、更窄化的孔道結(jié)構(gòu)。（2）、本發(fā)明制備的雜化金屬有機(jī)骨架材料與現(xiàn)有金屬有機(jī)骨架材料（如Cu3(BTC)2）相比，具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和適宜的孔結(jié)構(gòu)，尤其是具有多級孔道結(jié)構(gòu)(例如0.7nm～1.0nm之間的微孔結(jié)構(gòu)和2.0nm～3.5nm之間的介孔結(jié)構(gòu))，這樣為在材料內(nèi)表面吸附尺寸較大的二甲基二苯并噻吩（>1.5nm）提供了可能。本發(fā)明制備的雜化金屬有機(jī)骨架材料，不但具有更多的與硫原子絡(luò)合吸附活性位，有利于提高脫效率，而且具有空間舒展結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步抵消了二甲基二苯并噻吩中甲基官能團(tuán)的空間位阻影響，使其順利進(jìn)入材料內(nèi)表面，增強(qiáng)脫硫效果。本發(fā)明制備的雜化金屬有機(jī)骨架材料具有非常好的空間對稱性，與汽油中含有雙鍵烯烴組分吸附作用非常弱，可以有效減少雜化金屬有機(jī)骨架材料與汽油中含有雙鍵烯烴組分之間的反應(yīng)，減少辛烷值損失。而現(xiàn)有金屬有機(jī)骨架材料的空間對稱性不好（如Cu3(BTC)2具有蹼輪狀結(jié)構(gòu)），而且與汽油中含有雙鍵烯烴組分吸附作用非常強(qiáng)，容易與汽油中含有雙鍵烯烴組分反應(yīng)，使得汽油辛烷值下降。因此，本發(fā)明的雜化金屬有機(jī)骨架材料可適用于汽油、柴油等燃料油吸附脫硫過程，尤其對于二甲基二苯并噻吩類硫化物具有較好的脫除效果，同時(shí)還可避免汽油辛烷值下降。（3）本發(fā)明的雜化金屬有機(jī)骨架材料在浸漬稀土金屬后，經(jīng)過干燥和焙燒處理，稀土氧化物（如CeO2）在雜化金屬有機(jī)骨架材料內(nèi)部形成新的堿中心，可以更好地與有機(jī)硫化物發(fā)生吸附反應(yīng)，即增強(qiáng)材料的吸附效率，因此其吸附脫硫效果顯著改善。同時(shí)，由于部分堿中心的存在，可以大幅度降低燃料油中含氮化合物及含有雙鍵烯烴與硫化物的競爭吸附，即提高了雜化金屬有機(jī)骨架材料的脫硫選擇性。適用范圍更廣泛，亦可用于精細(xì)化學(xué)品脫硫領(lǐng)域。（4）本發(fā)明在合成雜化金屬有機(jī)骨架材料過程中，使用丙酮水溶液作為溶劑，避免傳統(tǒng)有機(jī)溶劑帶來的環(huán)境隱患，而且未選用有毒、有害藥品作為試劑。此外，選擇超聲處理方式合成，可以縮短合成時(shí)間，降低能耗。（5）本發(fā)明使用含有銨鹽的丙酮水溶液作為后處理溶劑，可以使銨鹽與殘留在晶體中的1,4,5,8-萘四甲酸分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，徹底清除殘余反應(yīng)物，疏通孔道。由于雜質(zhì)和殘余反應(yīng)物的徹底去除，更多的不飽和Cu2+活性位得以暴露，顯著提高材料的吸附脫硫能力。附圖說明圖1是實(shí)施例1的雜化金屬有機(jī)骨架材料a的X-射線衍射（XRD）圖；圖2是實(shí)施例1的雜化金屬有機(jī)骨架材料a的掃描電鏡（SEM）照片；圖3為實(shí)施例1的載有CeO2的雜化金屬有機(jī)骨架材料A的掃描電鏡（SEM）照片；圖4是實(shí)施例1的載有CeO2雜化金屬有機(jī)骨架材料A在常溫常壓下的二甲基二苯并噻吩的吸附等溫線。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明雜化金屬有機(jī)骨架材料的制備過程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實(shí)施例中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1（1）制備雜化金屬有機(jī)骨架材料a稱取5gCu(NO3)2·3H2O、3g1,4,5,8-萘四甲酸加入到2000g丙酮水溶液中，丙酮和水的體積比為1:2，混合均勻后的pH為0.73，密閉后置于超聲波振蕩器中，調(diào)節(jié)超聲波頻率為100KHz，超聲波功率為450W，室溫下超聲震蕩到出現(xiàn)天藍(lán)色沉淀物。逐滴加入質(zhì)量濃度是含有0.27g可溶性淀粉的水溶液，其中，可溶性淀粉的濃度為25wt%，維持超聲條件不變，繼續(xù)超聲35min。對得到的混合溶液抽濾處理，將濾餅放入含有氯化銨的丙酮水溶液中，濾餅與氯化銨的質(zhì)量比為1:1，氯化銨與丙酮的比例為1g:120mL，丙酮與水的體積比為1:2，轉(zhuǎn)速為70rpm下機(jī)械攪拌60min。上述溶液抽濾處理，以水洗滌多次，對濾出物干燥處理，215℃下干燥180min，得到雜化金屬有機(jī)骨架材料a。（2）負(fù)載稀土再將100mg雜化金屬有機(jī)骨架材料加入30mL水中，然后添加1mg的Ce(NO3)3·6H2O，300rpm攪拌180min，所得產(chǎn)物先在100℃下干燥，然后在300℃下焙燒720min，得到載有CeO2的雜化金屬有機(jī)骨架材料A。實(shí)施例2與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：將銅源更換為CuSO4·5H2O，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到載有CeO2的雜化金屬有機(jī)骨架材料B。實(shí)施例3與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：提高溶劑中丙酮和水體積比至1:10，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到載有CeO2的雜化金屬有機(jī)骨架材料C。實(shí)施例4與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：將丙酮水溶液的質(zhì)量提高至3000g，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到載有CeO2的雜化金屬有機(jī)骨架材料D。實(shí)施例5與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：將可溶性淀粉水溶液的質(zhì)量濃度減少至為10wt%，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到載有CeO2的雜化金屬有機(jī)骨架材料E。實(shí)施例6與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：將超聲波頻率和功率分別提高到200KHz和700W，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到載有CeO2的雜化金屬有機(jī)骨架材料F。實(shí)施例7與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：超聲反應(yīng)時(shí)間減少至5min，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到載有CeO2的雜化金屬有機(jī)骨架材料G。實(shí)施例8與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：降低含有銨鹽的丙酮水溶液中，氯化銨與丙酮的比例為1g：80mL，丙酮與水的體積比為0.1:1，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到載有CeO2的雜化金屬有機(jī)骨架材料H。實(shí)施例9與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：將機(jī)械攪拌時(shí)間減少至20min，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到載有CeO2的雜化金屬有機(jī)骨架材料I。實(shí)施例10與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：將步驟（1）中的干燥溫度調(diào)節(jié)至100℃，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到載有CeO2的雜化金屬有機(jī)骨架材料J。實(shí)施例11與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：將Ce(NO3)3·6H2O替換成等質(zhì)量的La(NO3)3·6H2O，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到載有La2O3的雜化金屬有機(jī)骨架材料K。實(shí)施例12與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：將Ce(NO3)3·6H2O的質(zhì)量降低至0.5mg，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到載有CeO2的雜化金屬有機(jī)骨架材料L。實(shí)施例13與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：負(fù)載Ce(NO3)3·6H2O的過程中，將攪拌時(shí)間縮短為30min，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到載有CeO2的雜化金屬有機(jī)骨架材料M。實(shí)施例14與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：負(fù)載Ce(NO3)3·6H2O的過程中，將步驟（2）中的焙燒溫度降低至250℃，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到載有CeO2的雜化金屬有機(jī)骨架材料N。對比例1與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：不浸漬稀土金屬離子，僅以合成的雜化金屬有機(jī)骨架材料O作為吸附脫硫材料。對比例2與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：不添加可溶性淀粉水溶液，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到載有CeO2的金屬有機(jī)骨架材料P。對比例3與實(shí)施例1的方法和原料基本相同，不同在于：將氯化銨的丙酮水溶液替換等量乙醇水溶液，其它反應(yīng)條件和物料組成不變，得到載有CeO2的金屬有機(jī)骨架材料Q。對比例4按照CN102886244A描述的方法，首先制備Cu3(BTC)2金屬有機(jī)骨架材料，再將金屬有機(jī)骨架材料加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌，制備分離膜。配制鑄膜液后，將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在乙醇凝固浴中固化成形，瀝干后于250℃烘焙3h，得到金屬有機(jī)骨架雜化膜R。對比例5按照CN102895954A描述的方法，將50mLN,N-二甲基甲酰胺與0.7g硝酸鋅混合，加入0.5gCOOH-SBA-15，超聲分散0.5h，然后加入0.5g咪唑和0.2g2-硝基咪唑混合均勻，攪拌、陳化，100℃晶化72h，抽濾、洗滌、真空干燥后得到的ZIF-68/SBA-15吸附劑S，其中，吸附劑S中的金屬骨架材料ZIF-68與分子篩相互復(fù)合。測試?yán)?為了進(jìn)一步說明本發(fā)明制備的載有CeO2的雜化金屬有機(jī)骨架材料與現(xiàn)有同類材料的差異，將實(shí)施例1-14和對比例2-3的負(fù)載有稀土的金屬有機(jī)骨架材料，以及對比例1、對比例4和5的金屬有機(jī)骨架材料的理化性質(zhì)列于表1。其中，比表面積、孔容由低溫液氮吸附法測得。表1各材料的理化性質(zhì)及測試結(jié)果樣品BET比表面積/m2·g-1總孔容/cm3·g-10.7nm～1nm的微孔結(jié)構(gòu)占總孔容/%2nm～3.5nm的介孔結(jié)構(gòu)占總孔容/%骨架破損溫度/℃二甲基二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率/wt%硫的吸附容量/mgS·g-1A11890.7963942585159B10010.6849640772126C10520.7055740977132D10070.7152540173128E9730.6951539570122F9630.6750539068119G9500.6550539167112H10170.7154640276131I10050.7054640073121J9670.6551539367110K11050.7461941779142L10780.7159641970121M10920.7362740962116N9980.6963639860110O13500.85651039576107P8270.51310.22531523Q7530.41260.129775R8100.51370.2265725S7300.49310.727138由表1的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明的制得的雜化金屬有機(jī)骨架材料，BET比表面積達(dá)到1350m2·g-1，總孔容達(dá)到0.85cm3·g-1，0.7nm～1.0nm的微孔結(jié)構(gòu)占總孔容達(dá)到65%，2.0nm～3.5nm的介孔結(jié)構(gòu)占總孔容達(dá)到10%；負(fù)載稀土后比表面積也達(dá)到1189m2·g-1，總孔容達(dá)到0.79cm3·g-1，0.7nm～1.0nm的微孔結(jié)構(gòu)占總孔容達(dá)到63%，2.0nm～3.5nm的介孔結(jié)構(gòu)占總孔容達(dá)到9%。這樣的孔結(jié)構(gòu)為在材料內(nèi)表面吸附尺寸較大的二甲基二苯并噻吩（>1.5nm）提供了機(jī)會(huì)。測試?yán)?測試實(shí)施例1-14和對比例1-5的材料在催化裂化柴油中的硫的吸附容量和二甲基二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率和硫的吸附容量，結(jié)果見表1。二甲基二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率由氣相色譜分析完成（型號Agilent6890A）。靜態(tài)吸附法：稱取一定質(zhì)量的樣品，放入真空干燥箱中，150℃下抽真空12h去除孔道內(nèi)的雜質(zhì)分子，然后將吸附劑與催化裂化柴油按照一定比例在密閉容器中混合，磁力攪拌3h，測定吸附前后油品中的硫含量，并計(jì)算吸附劑對硫化物的脫除率。二甲基二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率、硫的吸附容量計(jì)算方法為：硫的吸附容量：q=V（c0-ce）/mq表示硫的吸附容量（mgS/g）；V表示柴油體積（mL）；c0柴油的初始硫濃度（ng/μL）；ce靜態(tài)吸附達(dá)到平衡時(shí)柴油的剩余硫濃度（ng/μL）；m是吸附劑的質(zhì)量（g）；二甲基二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率：M%=（d0-de）/d0×100%M表示二甲基二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率（%），d0柴油的初始二甲基二苯并噻吩濃度（ng/μL）；de靜態(tài)吸附達(dá)到平衡時(shí)柴油的剩余二甲基二苯并噻吩濃度（ng/μL）。當(dāng)催化裂化柴油中硫含量為1825μg/g，其中二甲基二苯并噻吩含量為875μg/gS時(shí)，測試結(jié)果見表1，本發(fā)明的材料在催化裂化柴油中的二甲基二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85wt%，吸附劑的硫吸附容量超過159mgS/g。圖4可知，實(shí)施例1的負(fù)載有稀土的雜化金屬骨架有機(jī)材料對二甲基二苯并噻吩具有較好地脫除效果。隨著油品中二甲基二苯并噻吩含量的增加，吸附劑的吸附容量也呈增加趨勢；當(dāng)油品中二甲基二苯并噻吩含量達(dá)到2000μg/gS時(shí)，吸附劑的吸附容量超過70mgS/g。測試?yán)?測試實(shí)施例1、3和對比例1-5的材料在對于直餾汽油中脫硫率、烯烴脫除率、脫氮率列于表2。其中，直餾汽油中硫含量370μg/g、氮含量90μg/g，烯烴含量為37wt%。測試方法為靜態(tài)法：稱取一定質(zhì)量的樣品，放入真空干燥箱中，150℃下抽真空12h去除孔道內(nèi)的雜質(zhì)分子，然后將吸附劑與汽油按照一定比例在密閉容器中混合，磁力攪拌3h，測定吸附前后油品中的硫含量、氮含量和烯烴含量，并計(jì)算吸附劑對硫化物的脫除率、烯烴和脫氮率。脫硫率、烯烴脫除率的計(jì)算方法烯烴脫除率：R%=（a0-ae）/a0R表示烯烴脫除率(%)；a0汽油的初始烯烴濃度（wt%）；ae靜態(tài)吸附達(dá)到平衡時(shí)汽油的剩余烯烴濃度（wt%）；脫硫率：N%=（b0-be）/b0×100%N表示脫硫率（%）；b0汽油的初始硫濃度（ng/μL）；be靜態(tài)吸附達(dá)到平衡時(shí)汽油的剩余硫濃度（ng/μL）；脫氮率：T%=（c0-ce）/c0×100%T表示脫氮率(%)；c0汽油的初始氮濃度（wt%）；ce靜態(tài)吸附達(dá)到平衡時(shí)汽油的剩余氮濃度（wt%）。表2各材料對于汽油的吸附效果樣品脫硫率/%烯烴脫除率/%脫氮率%A99.50.625C99.10.826O991.040P83.53041Q872335R925055S915357由表2可知，本發(fā)明制備的樣品除具備較高的有機(jī)硫化物吸附性能，對于汽油的烯烴組分吸附量卻較少，并降低脫氮率。如實(shí)施例1的負(fù)載有稀土的雜化金屬骨架有機(jī)材料對汽油的脫硫率為99.5%，汽油中烯烴脫除率為0.6%，脫氮率為25%，而對比例4和和5的金屬有機(jī)骨架材料對汽油雖然也具有較高的脫硫率，但對烯烴的脫附率均達(dá)到50%以上，由于烯烴是高辛烷值汽油的重要組分，過分吸附脫除烯烴組分后，容易造成汽油辛烷值下降，不利于生產(chǎn)高辛烷值汽油，而且脫氮率達(dá)到57%。圖1給出了雜化金屬有機(jī)骨架材料的XRD衍射峰譜圖，可見其空間結(jié)構(gòu)未形成蹼輪狀對稱結(jié)構(gòu)，即對于含有雙鍵的烯烴不具有較高的選擇吸附性，而且衍射峰強(qiáng)度較高，即合成產(chǎn)品的雜質(zhì)較少、結(jié)晶度較高。SEM（圖2）照片顯示，晶體呈麥穗狀形貌，其狹長的孔道結(jié)構(gòu)，有利于二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩等大分子的有機(jī)硫化物吸附。SEM（圖2和圖3）照片表明，負(fù)載稀土金屬離子前后并未對雜化金屬有機(jī)骨架材料的形貌造成破壞，負(fù)載CeO2以后，雜化金屬有機(jī)骨架材料仍舊保持了麥穗狀形貌，其狹長的孔道結(jié)構(gòu)，有利于二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩等大分子的有機(jī)硫化物吸附。本發(fā)明的金屬骨架有機(jī)材料對柴油和汽油的硫具有較好地脫除效果。本發(fā)明制備的雜化金屬有機(jī)骨架材料具有更高的脫硫選擇性，即適用范圍更廣泛，亦可用于精細(xì)化學(xué)品脫硫領(lǐng)域。當(dāng)前第1頁1 2 3