本發(fā)明涉及一種燃料油脫硫的新方法，具體的說(shuō)是采用一種鄰鹵芳香醇類低溫共熔溶劑作為萃取劑，萃取脫除燃油中硫化物的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注汽車尾氣的污染，促進(jìn)了燃料油脫硫技術(shù)的發(fā)展。雖然我國(guó)燃油脫硫技術(shù)已取得突破性進(jìn)展，但仍然不能滿足人們對(duì)高品質(zhì)油品的需求。

傳統(tǒng)的燃油脫硫方法主要有選擇性加氫脫硫、吸附脫硫和萃取脫硫等。選擇性加氫脫硫?qū)Ψ磻?yīng)條件和反應(yīng)釜的要求較高，反應(yīng)耗能大且環(huán)境污染嚴(yán)重。吸附脫硫?qū)α蚧锏囊筝^高，而且吸附劑的循環(huán)使用較困難。目前，萃取脫硫以其低耗能，高脫硫率，循環(huán)性好等獨(dú)特的性能，發(fā)展成為最具有前景的脫硫方法。萃取脫硫的關(guān)鍵是選擇合適的萃取劑，目前使用最普遍的是有機(jī)溶劑萃取劑。在萃取過(guò)程中有機(jī)溶劑在油相中有很大的殘留，很容易造成油品的污染，并且有機(jī)溶劑容易揮發(fā)，是一種非環(huán)境友好型萃取劑。

離子液體因蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性高和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，已發(fā)展成為一種綠色的溶劑/萃取劑。但是，離子液體的成本較高，合成步驟復(fù)雜，提純難，可降解性差，并不能完全稱為綠色溶劑。低溫共熔溶劑(deepeutecticsolvent，des)是指由一定化學(xué)計(jì)量比的氫鍵供體(hbd)和氫鍵受體(hba)組合而成的兩組分或三組分低共熔混合物，其凝固點(diǎn)顯著低于各個(gè)組分純物質(zhì)的熔點(diǎn)。低溫共熔溶劑具有原料低廉、合成步驟簡(jiǎn)單、生物降解性高、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，作為一種新型的離子液體類似物受到了人們的廣泛關(guān)注，成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)(chemicalreviews,2014,114(21),11060-11082)。des具有較低的蒸汽壓、可變的物理化學(xué)性質(zhì)，是一種潛在的優(yōu)良脫硫劑。目前des應(yīng)用的領(lǐng)域比較廣泛，如電化學(xué)、生物化學(xué)、分離化學(xué)、材料化學(xué)等領(lǐng)域，但是在萃取脫硫方面應(yīng)用還較少，發(fā)展前景廣闊。

2013年，li等首次將des引入到萃取脫硫領(lǐng)域，以四丁基氯化銨(tbac)、四甲基氯化銨(tmac)等作為氫鍵受體，以丙二酸、丙三醇等作為氫鍵供體，按摩爾比1:2的比例合成了一系列des，并用于萃取燃油脫硫，取得了較好的脫硫效果(greenchemistry,2013,15(10):2793-2799)。此后des在脫硫領(lǐng)域逐漸發(fā)展，des脫硫的理論也逐漸成熟。2016年，zhu等以三乙胺為氫鍵受體，以甲酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸為氫鍵供體合成了一類廉價(jià)的des。但是該類des與油品的互溶度較大，循環(huán)使用較困難(rscadvances,2016,6(36):30345-30352)。tang等以四丁基溴化銨(tbab)作為氫鍵受體，以甲酸、乙酸、丙酸作為氫鍵供體，合成了一類des。該類des合成步驟簡(jiǎn)單、原料簡(jiǎn)單易得，但是用于萃取燃油脫硫時(shí)飽和使用次數(shù)太低(energy&fuels2016,30(7):5411-5418)。zhu等利用1-甲基咪唑和二乙醇胺作為氫鍵受體，利用硝酸、丙酸作為氫鍵供體合成了一類des(energy&fuels2016,30(10):8164-8170)。所合成的des粘度小，在萃取脫硫過(guò)程中傳質(zhì)速率快，能量消耗少。但是脫硫率較低，還不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。li等以tbac作為氫鍵受體，以peg作為氫鍵供體，然后引入適量的無(wú)水金屬鹵化物，首次合成了含有金屬的三組分低共熔脫硫劑(greenchem.2016,18(13):3789-3795)。所合成的des不僅脫硫率高，而且在很大程度上豐富了低共熔脫硫劑的種類。但是，由于該類des中存在著金屬鹵化物陰離子如fe2cl7^-/fecl4^-，會(huì)造成油品發(fā)生異構(gòu)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明首次以鄰鹵芳香醇為氫鍵供體，以四烷基溴化銨為氫鍵受體，合成出一類新型的低溫共熔溶劑(des)，用于萃取脫除燃料油中的硫化物，不僅可以實(shí)現(xiàn)高的脫硫率，而且由于該類des與油品互溶度小、分離完全，從而可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硫劑的高效循環(huán)使用。

該類des主要通過(guò)氫鍵、π-π絡(luò)合以及分子間靜電作用力等進(jìn)行萃取脫硫，其中des和硫化物間形成的氫鍵是萃取脫硫的主要驅(qū)動(dòng)力。該類des脫硫的機(jī)理如下：

首先，鄰鹵芳香醇和四烷基溴化銨以氫鍵1形成des；然后，des與硫化物(以苯并噻吩為例)間以氫鍵2和π-π絡(luò)合等作用力進(jìn)行結(jié)合(萃取脫硫)，此時(shí)氫鍵1減弱。

本發(fā)明首次以能形成分子內(nèi)氫鍵(氫鍵3)的鄰鹵芳香醇為氫鍵供體，與常規(guī)的氫鍵受體結(jié)合形成一類新型的des，用于萃取脫除燃油中的硫化物。

des中氫鍵供體上鄰位鹵素的存在，有三種作用：(1)鹵素對(duì)芳香環(huán)產(chǎn)生的吸電子作用，使羥基上的氫原子變活潑，從而更容易形成氫鍵。(2)分子內(nèi)氫鍵(氫鍵3)的存在，可調(diào)節(jié)des自身氫鍵和與硫化物間氫鍵的相對(duì)強(qiáng)弱，即調(diào)節(jié)氫鍵1和氫鍵2的相對(duì)強(qiáng)弱。實(shí)驗(yàn)證明，分子內(nèi)氫鍵3的存在，可顯著增強(qiáng)氫鍵2而相對(duì)減弱氫鍵1，因此可以顯著增加該des的脫硫率。(3)通過(guò)引入電負(fù)性較強(qiáng)的鹵素原子，可增加des的極性，從而降低des在油品中的溶解度，增加des的重復(fù)使用性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

將定量的硫化物溶于正辛烷，配成一定濃度的含硫模擬燃油。向50ml圓底燒瓶中加入一定量劑油質(zhì)量比的des脫硫劑和模擬燃油，水浴加熱并開啟磁力攪拌，在一定攪拌速率、一定溫度下萃取一定時(shí)間。待萃取液完全冷卻后，傾吸分離出上層油品，用微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中剩余硫含量，下層的des脫硫劑可直接循環(huán)使用。

上述技術(shù)方案中所述的硫化物主要包括4,6-二甲基二苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻吩、3-甲基噻吩、噻吩、甲基苯基硫醚、苯硫醚等。

上述技術(shù)方案中所述的硫化物濃度一般為100～1000ppm，劑油質(zhì)量比一般為1:1～1:4，攪拌速率一般為400～1000r/min，萃取溫度一般為30～50℃，萃取時(shí)間一般為5～30min。

上述技術(shù)方案中所述的des脫硫劑，其制備方法為：將摩爾比為2:1的鄰鹵芳香醇和四烷基溴化銨混合均勻，在30～90℃下攪拌1～3h，最終得到透明均一的液體。

上述des脫硫劑的制備方法中鄰鹵芳香醇主要是鄰氟苯甲醇、鄰氯苯甲醇、鄰溴苯甲醇和鄰碘苯甲醇。

上述des脫硫劑的制備方法中四烷基溴化銨主要是四丙基溴化銨和四丁基溴化銨。

本發(fā)明的特色與創(chuàng)新之處:

1、首次將鄰鹵芳香醇作為氫鍵供體引入des，原料簡(jiǎn)單易得，合成步驟簡(jiǎn)便，合成的des穩(wěn)定性好。

2、首次將鄰鹵芳香醇類des用于燃油的萃取脫硫，不僅脫硫率高，而且des與油品互溶度低，分離簡(jiǎn)單，循環(huán)使用性好。

3、該脫硫方法對(duì)設(shè)備需求簡(jiǎn)單，耗能低(近室溫下短時(shí)間內(nèi)即可完成)，綠色無(wú)污染，具有廣闊的研究和應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)一步說(shuō)明，但并不是對(duì)本發(fā)明的限定。

(1)des的制備

實(shí)施例1

準(zhǔn)確稱取24.4g(0.1935mol)鄰氟苯甲醇(ofba)和25.8g(0.0968mol)四丙基溴化銨(tpab)，加入到100ml的圓底燒瓶中，在30℃下加熱1h，形成無(wú)色均一透明的油狀液體，即為所合成的低溫共熔溶劑[ofba][tpab]。

實(shí)施例2

準(zhǔn)確稱取24.4g(0.1711mol)鄰氯苯甲醇(ocba)和22.8g(0.0856mol)四丙基溴化銨(tpab)，加入到100ml的圓底燒瓶中，在30℃下加熱3h，形成無(wú)色均一透明的油狀液體，即為所合成的低溫共熔溶劑[ocba][tpab]。

實(shí)施例3

準(zhǔn)確稱取24.4g(0.1305mol)鄰溴苯甲醇(obba)和17.4g(0.0653mol)四丙基溴化銨(tpab)，加入到100ml的圓底燒瓶中，在90℃下加熱1h，形成黃色均一透明的油狀液體，即為所合成的低溫共熔溶劑[obba][tbab]。

實(shí)施例4

準(zhǔn)確稱取24.4g(0.1305mol)鄰溴苯甲醇(obba)和21.0g(0.0653mol)四丁基溴化銨(tbab)，加入到100ml的圓底燒瓶中，在90℃下加熱1h，形成黃色均一透明的油狀液體，即為所合成的低溫共熔溶劑[obba][tbab]。

實(shí)施例5

準(zhǔn)確稱取24.4g(0.1043mol)鄰碘苯甲醇(oiba)和16.81g(0.0522mol)四丁基溴化銨(tbab)，加入到100ml的圓底燒瓶中，在90℃下加熱1h，形成黃色均一透明的油狀液體，即為所合成的低溫共熔溶劑[oiba][tbab]。

(2)des的單級(jí)萃取脫硫

實(shí)施例6

將定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模擬燃油。向50ml圓底燒瓶中加入劑油質(zhì)量比為1:1的低溫共熔溶劑[obba][tbab]和模擬燃油，水浴加熱并開啟磁力攪拌，在攪拌速率為880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷卻后，傾吸分離出上層油品，用微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中剩余硫含量，計(jì)算脫硫率為87.45％。

實(shí)施例7

將定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模擬燃油。向50ml圓底燒瓶中加入劑油質(zhì)量比為1:1的低溫共熔溶劑[oiba][tbab]和模擬燃油，水浴加熱并開啟磁力攪拌，在攪拌速率為1000r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷卻后，傾吸分離出上層油品，用微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中剩余硫含量，計(jì)算脫硫率為84.58％。

實(shí)施例8

將定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模擬燃油。向50ml圓底燒瓶中加入劑油質(zhì)量比為1:1的低溫共熔溶劑[obba][tpab]和模擬燃油，水浴加熱并開啟磁力攪拌，在攪拌速率為880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷卻后，傾吸分離出上層油品，用微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中剩余硫含量，計(jì)算脫硫率為96.88％。

實(shí)施例9

將定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模擬燃油。向50ml圓底燒瓶中加入劑油質(zhì)量比為1:2的低溫共熔溶劑[obba][tpab]和模擬燃油，水浴加熱并開啟磁力攪拌，在攪拌速率為880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷卻后，傾吸分離出上層油品，用微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中剩余硫含量，計(jì)算脫硫率為82.78％。

實(shí)施例10

將定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模擬燃油。向50ml圓底燒瓶中加入劑油質(zhì)量比為1:4的低溫共熔溶劑[obba][tpab]和模擬燃油，水浴加熱并開啟磁力攪拌，在攪拌速率為880r/min、50℃下萃取20min。待萃取液完全冷卻后，傾吸分離出上層油品，用微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中剩余硫含量，計(jì)算脫硫率為89.79％。

實(shí)施例11

將定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成100ppm的含硫模擬燃油。向50ml圓底燒瓶中加入劑油質(zhì)量比為1:2的低溫共熔溶劑[obba][tpab]和模擬燃油，水浴加熱并開啟磁力攪拌，在攪拌速率為880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷卻后，傾吸分離出上層油品，用微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中剩余硫含量，計(jì)算脫硫率為100％。

實(shí)施例12

將定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成1000ppm的含硫模擬燃油。向50ml圓底燒瓶中加入劑油質(zhì)量比為1:1的低溫共熔溶劑[obba][tpab]和模擬燃油，水浴加熱并開啟磁力攪拌，在攪拌速率為880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷卻后，傾吸分離出上層油品，用微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中剩余硫含量，計(jì)算脫硫率為78.65％。

實(shí)施例13

將定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模擬燃油。向50ml圓底燒瓶中加入劑油質(zhì)量比為1:2的低溫共熔溶劑[obba][tpab]和模擬燃油，水浴加熱并開啟磁力攪拌，在攪拌速率為880r/min、30℃下萃取5min。待萃取液完全冷卻后，傾吸分離出上層油品，用微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中剩余硫含量，計(jì)算脫硫率為73.27％。

實(shí)施例14

將定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模擬燃油。向50ml圓底燒瓶中加入劑油質(zhì)量比為1:2的低溫共熔溶劑[obba][tpab]和模擬燃油，水浴加熱并開啟磁力攪拌，在攪拌速率為400r/min、30℃下萃取30min。待萃取液完全冷卻后，傾吸分離出上層油品，用微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中剩余硫含量，計(jì)算脫硫率為81.63％。

實(shí)施例15

將定量的4,6-二甲基二苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模擬燃油。向50ml圓底燒瓶中加入劑油質(zhì)量比為1:2的低溫共熔溶劑[obba][tpab]和模擬燃油，水浴加熱并開啟磁力攪拌，在攪拌速率為880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷卻后，傾吸分離出上層油品，用微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中剩余硫含量，計(jì)算脫硫率為74.22％。

實(shí)施例16

將定量的二苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模擬燃油。向50ml圓底燒瓶中加入劑油質(zhì)量比為1:2的低溫共熔溶劑[obba][tpab]和模擬燃油，水浴加熱并開啟磁力攪拌，在攪拌速率為880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷卻后，傾吸分離出上層油品，用微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中剩余硫含量，計(jì)算脫硫率為94.54％。

(3)des的飽和萃取能力

實(shí)施例17

在實(shí)施例9中，萃取結(jié)束，分離出上層油品后，繼續(xù)加入與實(shí)施例9相同質(zhì)量的模擬燃油，在與實(shí)施例9相同條件下進(jìn)行下一次萃取。相同步驟，連續(xù)萃取15次后萃取劑[obba][tpab]接近飽和。

(4)des的多級(jí)萃取能力

實(shí)施例18

在實(shí)施例9中，萃取結(jié)束，取出上層的脫硫燃油，重新加入到與實(shí)施例9相同質(zhì)量的新鮮的低溫共熔溶劑[obba][tpab]中，在與實(shí)施例9相同條件下再次進(jìn)行萃取。相同步驟，經(jīng)過(guò)3級(jí)萃取后，硫含量可低于10ppm。

(5)des的循環(huán)使用性能

實(shí)施例19

在實(shí)施例9中，萃取結(jié)束，分離出上層油品后，向下層的低溫共熔溶劑[obba][tpab]中加入6ml等體積的水/乙醇混合物，攪拌均勻后，再加入4ml等體積的正辛烷/乙腈混合液進(jìn)行回萃。回萃6次后，50℃下真空懸蒸除水，最終得到新鮮的des。在與實(shí)施例9相同條件下，用重生的des再次進(jìn)行萃取脫硫。相同步驟，des循環(huán)使用10次，脫硫率基本沒(méi)有變化。

(6)對(duì)比例

對(duì)比例1

以苯甲醇(bba)為氫鍵供體，以四丁基溴化銨(tbab)為氫鍵受體，以2:1的摩爾比例合成出相應(yīng)的低溫共熔溶劑[bba][tbab]。將定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模擬燃油。向50ml圓底燒瓶中加入劑油質(zhì)量比為1:1的低溫共熔溶劑[bba][tbab]和模擬燃油，水浴加熱并開啟磁力攪拌，在攪拌速率為880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷卻后，傾吸分離出上層油品，用微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中剩余硫含量，計(jì)算脫硫率為63.43％。

對(duì)比例2

以乙二醇(eg)為氫鍵供體，以四丁基溴化銨(tbab)為氫鍵受體，以2:1的摩爾比例合成出相應(yīng)的低溫共熔溶劑[eg][tbab]。將定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模擬燃油。向50ml圓底燒瓶中加入劑油質(zhì)量比為1:1的低溫共熔溶劑[eg][tbab]和模擬燃油，水浴加熱并開啟磁力攪拌，在攪拌速率為880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷卻后，傾吸分離出上層油品，用微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中剩余硫含量，計(jì)算脫硫率為54.82％。

對(duì)比例3

以乙酸(ac)為氫鍵供體，以四丁基溴化銨(tbab)為氫鍵受體，以2:1的摩爾比例合成出相應(yīng)的低溫共熔溶劑[ac][tbab]。將定量的苯并噻吩溶于正辛烷，配成500ppm的含硫模擬燃油。向50ml圓底燒瓶中加入劑油質(zhì)量比為1:1的低溫共熔溶劑[ac][tbab]和模擬燃油，水浴加熱并開啟磁力攪拌，在攪拌速率為880r/min、30℃下萃取20min。待萃取液完全冷卻后，傾吸分離出上層油品，用微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中剩余硫含量，計(jì)算脫硫率為63.58％。