峰的半值寬度為0.3° W上(優(yōu)選為1.0° W上），或不存在衍射峰。通過成為該程 度，可充分降低晶粒尺寸。
[0060] 另外，在本發(fā)明中，X射線衍射峰的半值寬度通過粉末X射線衍射測定法求得，測定 條件的一例如下： X 射線源：CuKa5kV-300mA 測定條件:2Θ = 10~80°、0.02°階寬、掃描速度10°/分鐘。
[0061] 在使用化Κα射線的X射線衍射圖中，滿足如上述條件的硫化物，與通常結(jié)晶性好的 硫化妮(NbS2)、硫化鐵(Τi S2)、硫化裡化i2S)和硫(S8)相比時，硫化妮(NbS2)、硫化鐵(Τi S2)、 硫化裡化i2S)和硫（S8)的衍射峰的半值寬度非常寬，或不存在硫化妮（NbS2)、硫化鐵 (TiS2)、硫化裡化i2S)和硫(S8)的衍射峰。即，滿足運(yùn)樣條件的硫化物是作為原料使用的硫 化妮(NbS2 )、硫化鐵(Ti S2 )、硫化裡化i2S )和硫(S8 )被極其微細(xì)化后的結(jié)晶性低的物質(zhì)，或 整體形成非晶性的硫化物。
[0062] 為此，對于本發(fā)明的硫化物來說，優(yōu)選不具有晶粒，或晶粒尺寸為5nmW下(特別是 0~化m、進(jìn)而0~1 .Onm)。晶粒的有無和具有晶粒時的晶粒尺寸通過電子顯微鏡(TEM)觀察 來測定。
[0063] 可見，本發(fā)明的硫化物是幾乎確認(rèn)不到作為原料使用的材料和硫化物自身的衍射 峰的非晶狀的硫化物。具體地說，W將硫化妮(NbS2)、硫化鐵(TiS2)、硫化裡化i2S)、硫(S8) 等用于原料時為例，優(yōu)選在衍射角20 = 15.〇±〇.5°、15.5±〇.5°、27.〇±〇.5°和23.〇±〇.5° 的位置不具有衍射峰，或衍射峰變寬。
[0064] 具有上述特征的本發(fā)明的硫化物具有通式(3)所示的平均組成， 通式(3): LiksT i l-msNbmS Sn3
[式中，0<43<5;0<1113<1; 2<113<10;113>3.5時43<1. 5。]
[0065] 通式(3)所示的（裡)鐵妮硫化物可W是具有通式(3A)所示的平均組成的鐵妮硫化 物，也可W是具有通式(3B)所示的平均組成的裡鐵妮硫化物， 通式(3A): Til-msNbmsSnS
[式中，0<m3< l;2<n3< 10。] 通式(3B): LiksT i l-msNbmS Sn3
[式中，0<k3<5;0<m3< l;2<n3< 10;n3>3.5時k3< 1.5。]
[0066] 通式（3)和（3B)中，作為k3、即裡化i)相對于鐵(Ti)和妮(Nb)之和的摩爾比化i/ (Ti+Nb))，為0 ^ k3 ^ 5、優(yōu)選為0 ^ k3 ^ 4、更優(yōu)選為0 ^ k3 ^ 3、進(jìn)而優(yōu)選為0.5 ^ k3 ^ 2Λ3過 大時，得不到非晶性的硫化物，充放電的損失會變大。另一方面，為了維持充放電容量、并進(jìn) 而提高平均放電電位，k3優(yōu)選不過于小。
[0067] 通式(3)、（3A)和（3B)中，作為m3、即妮(Nb)相對于鐵(Ti)和妮(Nb)之和的摩爾比 (Nb/(Ti+Nb))，可在0<m3含1的范圍內(nèi)任意選定。若使妮(Nb)的含量増加則可進(jìn)而提高導(dǎo)電 性，若增加鐵(Ti)的含量則可進(jìn)而提高充放電容量，同時，為了進(jìn)而提高充放電容量而增加 硫含量時也會更難W形成游離的單質(zhì)硫，更有助于提高導(dǎo)電性和提高穩(wěn)定性。妮(Nb)的含 量多時，由于導(dǎo)電性高，還可減少作為雜質(zhì)的導(dǎo)電性的金屬硫化物、碳質(zhì)材料的量。關(guān)于該 m3，可根據(jù)原料的成本、目標(biāo)性能來任意調(diào)節(jié)，優(yōu)選為0.7如3。。
[006引通式（3)、（3A)和（3B)中，作為n3、即硫（S)相對于鐵(Ti)和妮(師）之和的摩爾比 (S/(Ti+Nb))，為2 < n3。0、優(yōu)選為2.5 < n3 < 8、更優(yōu)選為3 < n3 < 6、進(jìn)而優(yōu)選為3 < n3 < 5。 n4過小時，得不到充分的充放電容量。另一方面，n3過大時，鐵、妮與硫的相互作用變?nèi)?，?量存在游離的單質(zhì)硫，單質(zhì)硫為絕緣性，且充放電產(chǎn)物由于是可溶性而欠缺穩(wěn)定性，因此不 優(yōu)選。
[0069] 通式(3)和(3B)中，硫的含量多時(具體地說，n3含3.5時，特別是4如3。0)，優(yōu)選 裡的含量少(具體地說，k3 ^ 1.5、特別是0.5 ^ k3 ^ 1.2)。硫含量多、且裡含量相對于硫含量 多時，得不到非晶性的硫化物，充放電的損失會變大。
[0070] 另外，在本申請說明書中，硫化物的平均組成是表示構(gòu)成全部硫化物的各元素的 元素比。
[0071] 如上，本發(fā)明的硫化物，盡管作為其平均組成是硫的比率高的多硫化物，但硫源幾 乎不單獨(dú)存在，與鐵、妮、根據(jù)需要的裡等結(jié)合W形成非晶狀態(tài)的多硫化物。此外，作為原料 使用的裡源、鐵源和妮源也幾乎不單獨(dú)存在。
[0072] 其中，在本發(fā)明中，只要是在不損害所期望硫化物性能的范圍，可含有其它雜質(zhì)。 作為運(yùn)樣的雜質(zhì)，可例示有可能混入到原料中的過渡金屬、典型金屬等金屬類、有可能在原 料中和制造時混入的氧等。特別是，通過少量含有有可能作為原料混入的金屬硫化物(特別 是妮硫化物、鐵硫化物、根據(jù)需要的裡硫化物），作為非晶性的硫化物的母材，成為金屬硫化 物(特別是妮硫化物、鐵硫化物、根據(jù)需要的裡硫化物)的微晶存在的狀態(tài)，其可進(jìn)而提高電 子傳導(dǎo)性、離子傳導(dǎo)性等，進(jìn)而提高導(dǎo)電率和充放電容量，因而優(yōu)選。
[0073] 對于運(yùn)些雜質(zhì)的量，優(yōu)選不損害上述硫化物性能的范圍，更優(yōu)選2重量％ 1^下(0~ 2重量％)、進(jìn)而優(yōu)選1.5重量％ ^下(0~1.5重量％)。
[0074]另外，雜質(zhì)當(dāng)中，優(yōu)選盡可能不含單質(zhì)硫。從運(yùn)樣的觀點(diǎn)出發(fā)，在進(jìn)行差示掃描量 熱分析(DSC)時，優(yōu)選起始溫度在100°C附近的吸熱為2J/gW下、更優(yōu)選IJ/gW下、進(jìn)而優(yōu)選 〇.5J/gW下、特別優(yōu)選0.2J/gW下。另外，下限值為OJ/g。
[00對[觀方式] 本發(fā)明的第3方式中的硫化物， 具有通式(4)所示的平均組成，且，將非晶性的(裡)妮硫化物或(裡)鐵妮硫化物作為母 材，在該母材內(nèi)部存在結(jié)晶性的金屬硫化物或碳。 通式(4): L i k4T i ：L-m4Nbm4Sn4Cx
[式中，0<k4<5;0<m4< l;2<n4< 10:0<x< 10;n4>3.5時k4< 1.5。]
[0076] 對于本發(fā)明的硫化物，構(gòu)成母材的非晶性的(裡)妮硫化物或(裡)鐵妮硫化物幾乎 確認(rèn)不到作為原料使用的材料和硫化物自身的衍射峰的非晶狀態(tài)。對于本發(fā)明的硫化物， 盡管作為母材即非晶性的（裡)妮硫化物或(裡)鐵妮硫化物與內(nèi)含的金屬硫化物或碳合計 全部的平均組成是硫的比率高的材料(母材自身的硫的比率也高），但硫幾乎不作為單質(zhì)硫 存在，與妮、鐵、根據(jù)需要的裡等結(jié)合形成非晶性的硫化物，作為母材存在。可見，本發(fā)明的 硫化物其母材是非晶性的，因此，具有較多可滲雜裡的位點(diǎn)，此外，在結(jié)構(gòu)內(nèi)具有可3維地成 為裡的導(dǎo)電通路的間隙。進(jìn)而具有在用作裡電池和裡離子電池的電極時在充放電時可進(jìn)行 3維體積變化等多個優(yōu)點(diǎn)。為此，進(jìn)而可提高充放電容量。
[0077] 具體地說，母材即（裡)妮硫化物或(裡)鐵妮硫化物，在使用化Κα射線的X射線衍射 圖中，在衍射角2Θ = 10~80°的范圍內(nèi)，幾乎確認(rèn)不到作為原料使用的材料和硫化物自身的 衍射峰強(qiáng)度弱、半值寬度寬的物質(zhì)、或它們的衍射峰。
[0078] 在本發(fā)明中，關(guān)于母材即（裡)妮硫化物或(裡)鐵妮硫化物的性質(zhì)即"非晶性"，W 將硫化妮(NbS2 )、硫化鐵(ΤiS2)、硫化裡化i2S)、硫(S8)、碳質(zhì)材料等用于原料時為例來說 明。
[0079] 從具有R-3m結(jié)構(gòu)的硫化妮(NbS2;JCPDS38-1367)的晶體結(jié)構(gòu)計算的強(qiáng)度最強(qiáng)的衍 射峰存在于2Θ = 15.0 ± 0.5°的位置。此外，在2Θ = 37.0 ±0.5°和40.0° ± 0.5°的位置也具有 強(qiáng)的衍射峰。此外，2Θ = 15.0±0.5°的峰的衍射峰的半值寬度為0.15°左右。由此可知，對于 母材即非晶性的妮硫化物或鐵妮硫化物來說，優(yōu)選在2Θ = 15.0±0.5°的衍射峰的半值寬度 為0.3° W上，或在2Θ = 15.0±0.5°不存在衍射峰。由此，母材即妮硫化物或鐵妮硫化物可更 可靠地制成幾乎不含有結(jié)晶性的硫化妮的非晶性的物質(zhì)。
[0080] 此外，從硫化鐵(TiS2)的晶體結(jié)構(gòu)計算的強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射峰存在于2Θ = 15.5± 0.5°。此外，2Θ = 15.5 ± 0.5°的衍射峰的半值寬度為0.2°左右。由此可知，對于母材即非晶 性的妮硫化物或鐵妮硫化物來說，優(yōu)選在2Θ = 15.5±0.5°的衍射峰的半值寬度為0.3° W 上，或在2Θ = 15.5±0.5°不存在衍射峰。由此，母材即妮硫化物或鐵妮硫化物可更可靠地制 成幾乎不含有結(jié)晶性的硫化鐵的非晶性的物質(zhì)。
[0081] 此外，從硫化裡化i2S)的晶體結(jié)構(gòu)計算的強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射峰存在于2Θ = 27.0± 0.5°。此外，2Θ = 27.0±0.5°的衍射峰的半值寬度為0.15°左右。由此可知，對于本發(fā)明的非 晶性的硫化物來說，優(yōu)選在2Θ = 27.0±0.5°的衍射峰的半值寬度為0.5°W上，或在2Θ = 27.0±0.5°不存在衍射峰。另外，在殘留有衍射峰時，作為原料使用的硫化裡顯示最大強(qiáng)度 的衍射角(2Θ)的衍射強(qiáng)度優(yōu)選為原料即硫化裡的衍射強(qiáng)度的1/5W下，更優(yōu)選為1/10W下。 另外，作為非晶化的目標(biāo)，除此W外，在相對于100質(zhì)量份本發(fā)明的硫化物混合10質(zhì)量份娃 時，所得具有最大強(qiáng)度的衍射峰的強(qiáng)度相對于所混合的娃的具有最大強(qiáng)度的衍射峰的強(qiáng)度 優(yōu)選10倍W下，更優(yōu)選5倍W下，進(jìn)而更優(yōu)選1倍W下。由此，本發(fā)明的硫化物可更可靠地制 成幾乎不含有結(jié)晶性的硫化裡的非晶性的物質(zhì)。
[0082] 進(jìn)而，硫(S8)的強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射峰存在于2Θ = 23.0±0.5°。由此可知，對于母材即 非晶性的妮硫化物或鐵妮硫化物來說，優(yōu)選2Θ = 23.0±0.5°的衍射峰的半值寬度為0.3W 上，或在2Θ = 23.0±0.5°看不到衍射峰。另外，在殘留有衍射峰時，作為原料使用的硫顯示 最大強(qiáng)度的衍射角（2Θ)的衍射強(qiáng)度優(yōu)選為原料即硫的衍射強(qiáng)度的1/5W下，更優(yōu)選為1/10 W下。另外，作為非晶化的目標(biāo)，除此W外，在相對于100質(zhì)量份母材即硫化物混合10質(zhì)量份 的娃時，所得具有最大強(qiáng)度的衍射峰的強(qiáng)度相對于所混合的娃的具有最大強(qiáng)度的衍射峰的 強(qiáng)度優(yōu)選10倍W下，更優(yōu)選5倍W下，進(jìn)而更優(yōu)選1倍W下。由此，母材即妮硫化物或鐵妮硫 化物可更可靠地制成幾乎不含有結(jié)晶性的硫的非晶性的物質(zhì)。
[0083] 母材即（裡)妮硫化物或(裡)鐵妮硫化物，此外，在2Θ = 37.0 ± 0.5°和40.0° ± 0.5° 的位置，也優(yōu)選硫化妮的衍射峰的半值寬度為0.3° W上(優(yōu)選為1.0° W上），或不存在衍射 峰。通過成為該程度，可充分降低晶粒尺寸。
[0084] 另外，在本發(fā)明中，X射線衍射峰的半值寬度通過粉末X射線衍射測定法求得，測定 條件的一例如下。 X 射線源：CuKa5kV-300mA 測定條件:2Θ = 10~80°、0.02°階寬、掃描速度10°/分鐘。
[0085] 在使用CuKa射線的X射線衍射圖中，滿足如上述條件的母材即（裡）妮硫化物或 (裡)鐵妮硫化物，與通常結(jié)晶性好的硫化妮(NbS2)、硫化鐵(TiS2)、硫化裡化i2S)和硫(S8) 相比時，硫化妮(NbS2)、硫化鐵(TiS2)、硫化裡(Li2S)和硫(S8)的衍射峰的半值寬度非常寬， 或不存在硫化妮(NbS2)、硫化鐵(TiS2)、硫化裡化i2S)和硫(S8)的衍射峰。即，滿足運(yùn)樣的條 件的妮硫化物或鐵妮硫化物是作為原料使用的硫化妮(NbS2)、硫化鐵(TiS2)、硫化裡化i2S) 和硫(S8)被極其微細(xì)化后的結(jié)晶性低的物質(zhì)，或整體形成非晶性的硫化物。
[0086] 為此，對于母材即（裡)妮硫化物或(裡)鐵妮硫化物來說，優(yōu)選不具有晶粒，或晶粒 尺寸為5皿W下(特別是0~2皿、進(jìn)而0~1.0皿）。晶粒的有無和具有晶粒時的晶粒尺寸通過 電子顯微鏡(TEM)觀察來測定。
[0087] 可見，母材即（裡)妮硫化物或(裡)鐵妮硫化物是幾乎確認(rèn)不到作為原料使用的材 料和硫化物自身的衍射峰的非晶狀的硫化物。具體地說，W將硫化妮(NbS2)、硫化鐵(TiS2)、 硫化裡化i2S)、硫(S8)等用于原料時為例，優(yōu)選在衍射角2Θ = 15.0 ±0.5°、15.5±0.5°、27.0 ± 0.5°和23.0 ± 0.5°的位置不具有衍射峰，或衍射峰變寬。
[0088] 如上，母材即（裡)妮硫化物或(裡)鐵妮硫化物，盡管作為其平均組成是硫的比率 高的多硫化物，但硫源幾乎不單獨(dú)存在，與鐵、妮、根據(jù)需要的裡等結(jié)合W形成非晶狀態(tài)的 多硫化物。此外，作為原料使用的裡源、鐵源和妮源也幾乎不單獨(dú)存在。運(yùn)一點(diǎn)對于本發(fā)明 的硫化物來說也同樣。
[0089] 可見，在本發(fā)明中，在完全非晶性的（裡)妮硫化物或(裡)鐵妮硫化物(母材）中，存 在金屬硫化物(特別是妮硫化物、鐵硫化物、根據(jù)需要的裡硫化物)或碳(特別是乙烘黑、科 琴黑等炭黑，碳納米管、碳纖維、石墨、石墨締等）。由此，成為將非晶性的硫化物作為母材、 存在金屬硫化物或碳的微晶的狀態(tài)，該狀態(tài)可提高電子傳導(dǎo)性、離子傳導(dǎo)性等，并提高導(dǎo)電 率和充放電容量。
[0090] 在本發(fā)明中，關(guān)于運(yùn)些雜質(zhì)（金屬硫化物或碳）的量，優(yōu)選為不損害上述(裡)妮硫 化物或(裡)鐵妮硫化物(母材)性能的范圍，具體地說，優(yōu)選20重量％ ^下(0~20重量％ )， 更優(yōu)選10重量％ 1^下(〇~10重量％)。
[0091] 另外，雜質(zhì)當(dāng)中，優(yōu)選盡可能不含單質(zhì)硫。從運(yùn)樣的觀點(diǎn)出發(fā)，在進(jìn)行差示掃描量 熱分析(DSC)時，優(yōu)選起始溫度在100°C附近的吸熱為2J/gW下、更優(yōu)選IJ/gW下、進(jìn)而優(yōu)選 〇.5J/gW下、特別優(yōu)選0.2J/gW下。另外，下限值為OJ/g。
[0092] 另外，在作為雜質(zhì)存在金屬硫化物、碳等時，從X射線衍射圖確認(rèn)到了裡源、妮源、 鐵源、碳等的衍射峰，但幾乎確認(rèn)不到單質(zhì)硫的衍射峰。為此，本發(fā)明的硫化物是非晶性的 (裡)妮硫化物或(裡)鐵妮硫化物與結(jié)晶性的金屬硫化物、碳等的復(fù)合物。
[0093] 具體地說，就本發(fā)明的硫化物而言，在使用CuKa線的X射線衍射圖中衍射角2θ = 1〇 ~80°的范圍內(nèi)，金屬硫化物、碳等的衍射峰強(qiáng)度弱，半值寬度寬。
[0094] 就具有上述特征的本發(fā)明的硫化物而言，將母材即非晶性的(裡)妮硫化物或(裡） 鐵妮硫化物與雜質(zhì)即金屬硫化物或碳合計，具有通式(4)所示的平均組成。 通式(4): L i k4T i ：L-m4Nbm4Sn4Cx
[式中，0<k4<5;0<m4< l;2<n4< 10:0<x< 10;n4>3.5時k4< 1.5。]
[0095] 通式(4)所示的（裡)鐵妮硫化物可W是具有通式(4A)所示的平均組成的鐵妮硫化 物，也可W是具有通式(4B)所示的平均組成的裡鐵妮硫化物。 通式(4A): T i l-m4Nbm4Sn4Cx
[式中，0<m4< l;2<n4< 10:0<x< 10。] 通式(4B): L i k4T i ：L-m4Nbm4Sn4Cx
[式中，0<k4<5;0<m4< l;2<n4< 10:0<x< 10;n4>3.5時k4< 1.5。]
[009