一種深度脫除有機(jī)硫化物的吸附劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于脫硫技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種深度脫除有機(jī)硫化物的吸附劑及其制備方法 與應(yīng)用，尤其是涉及一種深度脫除化工原料中二甲基二硫醚的吸附劑及其制備方法與應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油化工產(chǎn)品，如液化石油氣、天然氣、汽油、柴油等，其含有的有機(jī)硫化物種類豐 富，包括硫化氫、硫醇、硫醚、二硫醚、羰基硫以及多硫化物等。這些有機(jī)硫化物燃燒后，會(huì)形 成so2Sso3，繼而與大氣中的水結(jié)合形成酸霧或酸雨，嚴(yán)重影響了生態(tài)環(huán)境和人們的日常 生活。此外，人們對(duì)石油產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來越苛刻，這些都促使深度脫除有機(jī)硫化物成為 研究的重點(diǎn)。對(duì)于硫化氫、硫醇以及羰基硫，許多工業(yè)吸附劑已經(jīng)能夠?qū)⑵涿摮?，并滿足下 游化工生產(chǎn)要求。然而，對(duì)于二硫醚，例如二甲基二硫醚，因其較大的分子尺寸和穩(wěn)定的化 學(xué)結(jié)構(gòu)，常規(guī)的吸附劑雖然能夠?qū)ζ溆幸欢ǖ奈叫?，但是吸附效果均不理想?br>[0003] 在早期的研究文獻(xiàn)及專利報(bào)道中，多數(shù)方法是利用化學(xué)反應(yīng)，如氧化或加氫還原 等，將二甲基二硫醚轉(zhuǎn)化為更易脫除的物質(zhì)，再輔以二次吸收的方法達(dá)到凈化目的。公開 號(hào)為CN101538480A的中國(guó)專利提出采用鈦硅分子篩氧化脫除二甲基二硫醚。該專利中使 用TS-1為催化劑，雙氧水為氧化劑，將二甲基二硫醚氧化，最終二甲基二硫的轉(zhuǎn)化率能夠 達(dá)到92%。但是其在反應(yīng)過程中需要加入雙氧水以及其他有機(jī)溶劑作為助劑，不但增加 了脫硫成本，還會(huì)引入大量的水。美國(guó)專利US200226348129報(bào)道了一種以臭氧為氧化劑， 將二甲基二硫醚氧化，形成硫酸根，然后采用堿液吸收除去硫化物的方法。文獻(xiàn)[Applied CatalysisA:General260(2004) 153-162]報(bào)道了一種加氫還原脫除有機(jī)硫化物的方法， 其采用NiM〇/Al203加氫催化劑在溫度為385°C，壓力為8. 8MPa，空速為lh1時(shí)能夠獲得91 % 的轉(zhuǎn)化率。雖然該法有相對(duì)不錯(cuò)的二甲基二硫醚轉(zhuǎn)化率，但是能耗較高且不可避免的引入 新的介質(zhì)（雜質(zhì)），往往會(huì)造成脫硫成本較高并且需要二次除雜。
[0004] 目前，工業(yè)上針對(duì)C4混合原料中的硫化物，一般通過堿洗法脫除。首先使用醇胺 類溶劑，如乙醇胺、二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺等，脫除硫化氫，然后在氫氧化鈉溶液中通 過預(yù)堿洗再次精脫H2S，之后將預(yù)堿洗后的原料進(jìn)行脫硫處理。1958年美國(guó)環(huán)球油品公司 (U0P)開發(fā)的Merox抽提法即應(yīng)用的該原理。但從工業(yè)應(yīng)用結(jié)果的反饋來看，其總硫含量不 合格，同時(shí)伴隨產(chǎn)生堿渣。一個(gè)折衷的辦法為對(duì)該工藝條件進(jìn)行改進(jìn)，調(diào)整堿液及脫硫劑配 方，來獲得好的脫硫效果。公開號(hào)為CN1347966A的中國(guó)專利提出了一種鈣鈦礦基脫硫催化 劑，該脫硫劑較常規(guī)的磺化酞菁鈷對(duì)二甲基二硫醚有更好的催化效果，但是其對(duì)硫醚，尤其 是二硫醚類有機(jī)硫化物的深度脫除，效果仍然不理想。因此，尋求一種經(jīng)濟(jì)成本低，操作方 便，脫硫精度高，無污染的新型脫硫劑十分必要。
[0005] 活性氧化鋁、分子篩及活性炭等多孔材料是優(yōu)良的吸附劑，對(duì)有機(jī)硫化物的脫除 有較好效果。常規(guī)的吸附劑對(duì)二甲基二硫醚的吸附能力有限，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到深度脫除的目 的。研究發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)分子篩改性，能夠大大提升其脫硫能力。
[0006] 美國(guó)專利US5146039提出了一種脫除低含量硫化物的方法，其使用通過陽離子 Ag、Cu或Zn改性的A型、X型或Y型分子篩脫除有機(jī)硫化物，但是該過程需要加熱，吸附溫 度較高，且硫容較低。
[0007] 文獻(xiàn)[Ind.Eng.Chem.Res, 2011，20, 6382-6390]報(bào)道了通過離子交換的Beta分子 篩對(duì)01?5的脫除效果，研究表明，所交換的(：11(11)、(：11(1)^8、？ 6及附中，(：11(1)離子交換 的Beta分子篩具有最好的吸附性能，Cu(I)含量為10%wt時(shí)硫容最高。由于Cu(I)不穩(wěn) 定性，在制備過程中采用固態(tài)離子交換法。
[0008] 文獻(xiàn)[Catal.Today, 2009, 4, 274.]報(bào)道的一種酸處理活性炭能夠有效增加對(duì)二 甲基二硫的吸附容量。
[0009] 目前，對(duì)于分子篩吸附劑的改性，現(xiàn)有的報(bào)道都是采用陽離子交換的方法。公開號(hào) 為CN1330126A的中國(guó)專利提出了一種對(duì)液化石油氣進(jìn)行精制的方法，其脫硫劑主要成分 為高價(jià)態(tài)金屬陽離子改性的X型分子篩或Y型分子篩。該脫硫劑采用稀土金屬陽離子，交 換度為70%以上，對(duì)硫醇的脫除效果較好。其不足之處是，該脫硫劑制作成本高，工藝復(fù)雜， 難以滿足工業(yè)化條件。
[0010] 采用負(fù)載的方法將活性組分負(fù)載到載體上是另一種有效的吸附劑材料的制備方 法。文獻(xiàn)[石油化工，2006, 35 (4) :310-313]，以及文獻(xiàn)[化學(xué)工程，2006,（12)1-4]報(bào)道了 金屬離子浸漬的X型分子篩對(duì)噻吩的脫除效果。在所測(cè)試的浸漬陽離子中，采用Ag+浸漬 的13X分子篩對(duì)噻吩的脫除效果最好。但負(fù)載活性組分會(huì)導(dǎo)致分子篩內(nèi)部孔道堵塞，降低 了分子篩比表面積和孔容，從而導(dǎo)致吸附劑性能下降，并且在多次再生后，容易發(fā)生吸附劑 失活現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、易 于工業(yè)化的深度脫除有機(jī)硫化物的吸附劑及其制備方法與應(yīng)用。
[0012] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0013] -種深度脫除有機(jī)硫化物的吸附劑，該吸附劑包括以下組分及重量份的含量：活 性組分0. 5-5份，載體55-70份，助劑0. 5-2份，粘土 15-45份及粘結(jié)劑1-5份；
[0014] 其中，所述的活性組分為金屬氧化物活性組分，所述的載體為酸改性分子篩、A1203 中的一種或兩種，所述的助劑包括Zn鹽、Fe鹽、Mg鹽或Ce鹽中的一種或多種。
[0015] 優(yōu)選的，吸附劑包括以下組分及重量份的含量：活性組分卜4. 5份，載體55-60份， 助劑0. 5-1. 5份，粘土 15-35份及粘結(jié)劑1. 5-3. 5份。
[0016] 所述的金屬氧化物活性組分包括Ag20、CuO或Cu20中的一種或幾種。
[0017] 所述的金屬氧化物活性組分的前軀體包括Ag鹽或Cu鹽中的一種或兩種，其中，所 述的Ag鹽包括硝酸銀或高氯酸銀中的一種或兩種，所述的Cu鹽包括硝酸銅、堿式碳酸銅、 硝酸亞銅、硫酸銅或硫酸亞銅中的一種或多種。
[0018] 所述的酸改性分子篩包括X型分子篩、Y型分子篩或5A分子篩中的一種或幾種， 并且所述的酸改性分子篩中3;102與A1 203的質(zhì)量比為2-6:1。
[0019] 優(yōu)選的，所述的X型分子篩為13X分子篩，所述的Y分子篩為NaY型分子篩，其中， 分子篩中的硅鋁比（5102/^120 3)為2-5.5:1。
[0020] 所述的酸改性分子篩中用于分子篩改性的酸包括HN03、HC1、檸檬酸或無水乙酸中 的一種或多種，并且所述的酸的摩爾濃度為5-12mol/L。
[0021] 優(yōu)選的，所述的酸包括ΗΝ03、檸檬酸或無水乙酸中的一種，并且所述的酸的摩爾濃 度為 5-lOmol/L。
[0022] 所述的Zn鹽包括硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅或氯化鋅中的一種或多種，所述的Fe鹽 包括硝酸鐵、硫酸鐵、三氯化鐵、氫氧化鐵或鐵紅中的一種或多種，所述Mg鹽包括硫酸鎂、 硝酸鎂、氯化鎂、碳酸鎂或氧化鎂中的一種或多種，所述Ce鹽包括硝酸鈰、硝酸鈰銨或氯化 亞鈰中的一種或多種。
[0023] 所述的粘土包括高嶺土、凹土或硅藻土中的一種或多種。
[0024] 優(yōu)選的，所述的粘土包括高嶺土或硅藻土中的一種或兩種。
[0025] 所述的粘結(jié)劑包括田菁粉、玉米淀粉、石墨或羧酸甲基纖維素中的一種或多種。
[0026] 優(yōu)選的，所述的粘結(jié)劑為田菁粉、羧酸甲基纖維素或玉米淀粉中的一