一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料及其制備方法，步驟為：將A的水溶液與B的水溶液攪拌混合，調(diào)節(jié)pH值，依次滴加金屬離子鹽溶液和金屬硫化物硫源溶液，持續(xù)攪拌，加入沉淀劑，過濾，取沉淀物真空干燥后即為負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料。負(fù)載金屬硫化物納米顆粒雜化材料中金屬硫化物納米顆粒以離子鍵和配位鍵的形式穩(wěn)定有效的連接到載體分子的分子鏈上，使其具有水溶性好、金屬硫化物納米顆粒負(fù)載量可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)。該雜化材料的制備方法無污染、產(chǎn)物雜質(zhì)少且操作簡單。制備的水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料在抗菌整理液、自組裝原液和催化材料等方面有廣泛的應(yīng)用。
【專利說明】
一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料及其制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料及其制備方法，特別 是涉及一種穩(wěn)定的水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬硫化物納米材料由于其突出的光電物理性能、抗菌性能和催化性能等受到人 們的廣泛關(guān)注。人們已經(jīng)開發(fā)出很多方法制備納米級金屬硫化物，如微乳液法、溶膠-凝膠 離子植入技術(shù)、模板法和金屬有機(jī)前驅(qū)體法等。這些方法在一定程度上可以制備出金屬硫 化物納米材料。但是迄今為止，尋找方便可行且適合大量制備均勻金屬硫化物納米粒子的 方法以進(jìn)一步開發(fā)其實(shí)際應(yīng)用仍然是化學(xué)工作者的一個重要研究課題。
[0003] 負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料是指通過化學(xué)鍵或者物理鍵的作用將金屬 硫化物納米顆粒鍵接到載體分子上，該類雜化材料廣泛的應(yīng)用在金屬離子吸附材料、催化 材料、自組裝單元、抗菌材料和阻燃材料等方面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料及其制備 方法，特別是提供一種穩(wěn)定的水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料及其制備方法。 采用本發(fā)明制備的負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料具有良好的水溶性，其水溶液又具 有良好的穩(wěn)定性，即雜化材料穩(wěn)定的溶解分散在水溶液中，該水溶液是沒有明顯的顆粒物 懸浮或沉淀的透明體系；雜化材料中的金屬硫化物納米顆粒負(fù)載量可調(diào)，金屬硫化物納米 顆粒以離子鍵和配位鍵的形式穩(wěn)定有效地連接到載體分子的分子鏈上;該方法還能讓金屬 硫化物納米顆粒穩(wěn)定地分散在基體材料中，有效調(diào)控金屬顆粒尺寸的大小。制備過程采用 的儀器設(shè)備投入較少，操作過程簡單易于實(shí)施，反應(yīng)過程中運(yùn)用的原材料環(huán)境友好且無污 染，產(chǎn)物雜質(zhì)少，易于后處理;整個反應(yīng)過程有利于工業(yè)化放大生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，所述水溶性負(fù)載金屬 硫化物納米顆粒的雜化材料中，羧基、氨基和金屬硫化物納米顆粒間通過離子鍵和配位鍵 鍵接;所述羧基和氨基分屬分子A和分子B的分子鏈；
[0006] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩爾量之和的160%，A和B復(fù)合絡(luò)合物中的羧基、氨基和羥基親水性基團(tuán) 是保證復(fù)合絡(luò)合物水溶性的主要因素，160%這個數(shù)值是保證復(fù)合絡(luò)合物能夠有水溶性的 最低數(shù)值；
[0007] 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩爾量之和的30%;
[0008] 所述分子A的相對分子量2 10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C 和Η組成；
[0009] 所述分子B的相對分子量< 5000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C 和Η組成；
[0010] 所述水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料的結(jié)構(gòu)通式為：
[0014] 其中，分子鏈重復(fù)單元個數(shù)m2 0，η>0;
[0015] 結(jié)構(gòu)通式中穩(wěn)定的三角形鍵合形式形成的機(jī)理如下：分子Α和Β中的-C0(T和-ΝΗ3+ 因?yàn)檎?fù)電荷的吸引，產(chǎn)生靜電引力，即形成離子鍵;-c〇(T中的羥基氧上有孤對電子，因此 孤對電子進(jìn)入金屬離子的空軌道與金屬離子發(fā)生共價配位結(jié)合，形成配位鍵;-NH3+中的N原 子也存在孤對電子，同樣能夠提供孤對電子與金屬離子形成配位鍵結(jié)合。金屬離子在穩(wěn)定 的三角形鍵合下加入硫源后變成硫化物納米顆粒，在此過程中，結(jié)構(gòu)通式示意圖中的三角 形鍵合形式依舊能夠穩(wěn)定存在。
[0016] 在此過程中，反應(yīng)體系的pH值對體系中-C00_、-NH3+和Mx+鍵合結(jié)構(gòu)的形成有很大的 影響。分子A或分子B中的-NH2在pH值〈7的情況下，能與溶液中過量的Η質(zhì)子結(jié)合形成-NH3+; 隨著pH值的升高，至中性或堿性條件下，溶液中游離的Η質(zhì)子減少，不能再形成-MV的結(jié)構(gòu)。 對于分子A和分子B中的-C00H而言，在強(qiáng)酸條件pH值〈2時，-C00H的離解受到抑制，體系中- C0(T的含量較少，因此對金屬離子的絡(luò)合能力大大減弱；隨著pH值增大，與金屬離子的絡(luò)合 能力逐漸增大，當(dāng)溶液pH值達(dá)到5~7時，-C0(T與金屬離子結(jié)合程度趨于最大;但是當(dāng)體系 的pH值再提高時，又會破壞-NH3+的結(jié)構(gòu)，從而破壞使體系穩(wěn)定的三角結(jié)構(gòu)關(guān)系。因此，為了 形成穩(wěn)定的如示意圖中所示的穩(wěn)定的三角形鍵合形式，所以必須有效的調(diào)控體系的pH值， 并保證pH值的范圍為4~6。
[0017] 仏、1?2和1?3官能團(tuán)分別為以下官能團(tuán)中的一種：陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或極性非 離子基團(tuán);所述陽離子基團(tuán)為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團(tuán)為羧酸基;所述極性非離子 基團(tuán)為羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基；
[0018] MS 為金屬硫化物，為:△823、卩65、厶1123、〇233、2115、？七52、？(15、(：115、(：1123、附5丄(15或者 為稀土金屬硫化物，所述稀土金屬硫化物為La2S3、Ce2S3、Eu2S3、Er2S3、Yb2S3、Tm2S3、H〇2S3或 Pr2S3〇
[0019] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
[0020] 如上所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，帶氨基的分子B還 包含羥基或羧基;帶羧基的分子B還包含羥基或氨基。
[0021 ]如上所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，所述羧基位于分子 主鏈或支鏈;所述氨基位于分子主鏈或支鏈。
[0022] 如上所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，所述分子A的分子 主鏈還包括有機(jī)物中常見的元素0、N或S。
[0023] 如上所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，所述分子B的分子 主鏈還包括有機(jī)物中常見的元素0、N或S。
[0024] 如上所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，所述分子A和分子B 中Rl、R2和R3官能團(tuán)分別為以下官能團(tuán)中的一種：陽尚子基團(tuán)、陰尚子基團(tuán)或極性非尚子基 團(tuán);所述陽離子基團(tuán)為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團(tuán)為羧酸基;所述極性非離子基團(tuán)為 羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基;優(yōu)選的是：陰離子基團(tuán)，羧酸基(-αχη;極性非離子 基團(tuán)，羥基(-0Η)和氨基(-ΝΗ2)。
[0025] 如上所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，所述金屬硫化物納 米顆粒的負(fù)載量為14~923mg/g。
[0026] 本發(fā)明還提供了一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料的制備方法，將 含分子A物質(zhì)的水溶液與含分子B物質(zhì)的水溶液混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至4~6,然后向 混合液中依次滴加金屬離子鹽溶液和金屬硫化物硫源溶液，滴加完畢后攪拌，得到負(fù)載金 屬硫化物納米顆粒雜化材料的水溶液，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑，抽濾，得到濕態(tài)的沉淀物， 濕態(tài)的沉淀物干燥后即得到水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料；
[0027] 含分子A物質(zhì)與含分子B物質(zhì)交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物質(zhì)含羧基時，含 分子B物質(zhì)含有氨基;反之，含分子A物質(zhì)含氨基時，含分子B物質(zhì)含有羧基。
[0028] 如上所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料的制備方法，將含分 子A物質(zhì)的水溶液與含分子B物質(zhì)的水溶液混合，是在20~60°C條件下;混合時伴以攪拌;調(diào) 節(jié)反應(yīng)體系的pH值采用0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/L的H2S〇4溶液或0.1~ 0.3mol/L的HN〇3溶液調(diào)節(jié)；金屬離子鹽溶液滴加完畢后攪拌，持續(xù)時間為0.5~lh;金屬硫 化物硫源溶液滴加完畢后攪拌，持續(xù)時間為1~2h;用沉淀劑反復(fù)沖洗沉淀物2~3次，充分 去除沉淀物中的去離子水;濕態(tài)的沉淀物干燥采用的是真空烘箱干燥的方式，干燥溫度為 25 ~30°C，真空度為 0.09 ~-O.IMPa。
[0029] 如上所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料的制備方法，所述含 分子A物質(zhì)為分子A含羧基的含分子A物質(zhì)或分子A含氨基的含分子A物質(zhì);所述分子A含羧基 的含分子A物質(zhì)選自海藻酸鈉、海藻酸鉀、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鉀、羧乙基纖維素 鈉、羧乙基纖維素鉀、羧甲基殼聚糖鈉、羧甲基殼聚糖鉀、羧乙基殼聚糖鈉、羧乙基殼聚糖 鉀、2,3_二羧甲基纖維素鈉、2,3_二羧甲基纖維素鉀、聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鉀中的一種； 優(yōu)選的為海藻酸鈉、海藻酸鉀、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鉀、羧甲基殼聚糖鈉、羧甲基 殼聚糖鉀、聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鉀，最優(yōu)的為羧甲基纖維素鈉和羧甲基纖維素鉀；
[0030]所述分子A含氨基的含分子A物質(zhì)為殼聚糖、羧甲基殼聚糖或聚丙烯酰胺;優(yōu)選的 為殼聚糖；
[0031 ]所述含分子B物質(zhì)為分子B含羧基的含分子B物質(zhì)或分子B含氨基的含分子B物質(zhì)；
[0032]所述分子B含羧基的含分子B物質(zhì)選自鏈長小于6個碳的烷基鏈酸，具體為正丁酸、 正戊酸或正己酸；
[0033]所述分子B含氨基的含分子B物質(zhì)選自鏈長小于6個碳的烷基鏈氨、聚醚胺D230、聚 醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一種;優(yōu)選的為 聚醚胺D230、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、聚醚胺T403和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205中的一 種，最佳地為聚醚胺D230;所述鏈長小于6個碳的烷基鏈胺為正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己 胺；
[0034] 所述金屬離子鹽溶液為 AgN03、FeCl2、HAuCl4、Cr2(S〇4)3、ZnCl 2、PtCl2、PdCl2、 CuS〇4、CuCl、Ni(N03)2、CdCl2水溶液或稀土金屬離子鹽溶液；
[0035] 所述稀土金屬離子鹽溶液為 LaCl3、Ce2(S〇4)3、Eu(N03)3、ErCl 3、YbCl3、Tm(N03)3、Ho (NO3)3 或 Pr(N〇3)3 水溶液；
[0036] 所述金屬硫化物硫源溶液為硫化鈉、硫化鉀或硫化銨；
[0037]所述沉淀劑為乙醇或丙酮，優(yōu)選的為乙醇;所述沉淀劑與負(fù)載金屬硫化物納米顆 粒的雜化材料的水溶液的體積比為2~4:1;
[0038] 如上所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料的制備方法，所述含 分子A物質(zhì)的水溶液與含分子B物質(zhì)的水溶液混合時，含分子A物質(zhì)與含分子B物質(zhì)的摩爾比 為 1:0.3 ~1;
[0039] 所述含分子A物質(zhì)的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5%~3% ;
[0040] 所述含分子B物質(zhì)的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為3%~10% ;
[00411 所述金屬離子鹽溶液的濃度為0.005~2g/mL;
[0042] 所述金屬離子鹽與含分子A物質(zhì)的摩爾比為0.1~10:1;
[0043] 所述金屬離子鹽與金屬硫化物硫源物質(zhì)的摩爾比為1:0.5~3;
[0044] 所述負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.6%~
[0045] 有益效果：
[0046] 本發(fā)明提供了一種工藝簡單，易操作的制備穩(wěn)定的負(fù)載金屬硫化物納米顆粒雜化 材料的制備方法，該方法制備得到的負(fù)載金屬硫化物納米顆粒雜化材料具有良好的水溶 性，金屬硫化物納米顆粒在載體分子上的負(fù)載量可調(diào)。
[0047]本發(fā)明制備的水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，具有良好的水溶性， 即該雜化材料能穩(wěn)定的分散在水中，其水溶液是沒有明顯的顆粒物懸浮或沉淀的透明體 系。與不添加分子B類物質(zhì)穩(wěn)定劑的水溶液相比，其水溶液具有良好的穩(wěn)定性，通過調(diào)節(jié)體 系的pH值，形成金屬納米顆粒與分子A和分子B之間的離子鍵和配位鍵鍵合，金屬硫化物會 一直穩(wěn)定地負(fù)載在載體分子A類物質(zhì)上，并分散在水溶液中，而不添加分子B類物質(zhì)穩(wěn)定劑 時水溶液中的金屬硫化物納米顆粒易團(tuán)聚;可以通過調(diào)控添加的分子B類物質(zhì)穩(wěn)定劑的量 來調(diào)控載體分子A類物質(zhì)上能負(fù)載的金屬離子的量;所獲得的雜化材料可以通過無水乙醇 或者是丙酮提純成干態(tài)的纖維狀固體，便于儲存，提純后的固態(tài)物質(zhì)又能重新溶解在水中， 配制成水溶液;該材料可以和水復(fù)配成溶液后使用。該反應(yīng)過程中采用水作為反應(yīng)溶劑，無 毒無害，綠色環(huán)保;制備工藝本身采用的儀器設(shè)備投入較少，操作過程簡單易于實(shí)施，實(shí)驗(yàn) 條件溫和，便于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0048]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
[0049] 本發(fā)明的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，水溶性負(fù)載金屬硫化 物納米顆粒的雜化材料中，羧基、氨基和金屬離子間通過離子鍵和配位鍵鍵接，羧基和氨基 分屬分子A和分子B的分子鏈；
[0050] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羥基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩爾量之和的160% ;
[0051] 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的羧基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩爾量之和的30%;
[0052] 所述分子A的相對分子量2 10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C 和Η組成；
[0053] 所述分子Β的相對分子量< 5000,除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主鏈主要由C 和Η組成；
[0054] 所述水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料的結(jié)構(gòu)通式為：
[0055]
[0056] 或者
[0057]
[0058] 其中，分子鏈重復(fù)單元個數(shù)m2 0，n>0;
[0059] 仏、1?2和1?3官能團(tuán)分別為以下官能團(tuán)中的一種：陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或極性非 離子基團(tuán);所述陽離子基團(tuán)為叔銨基或季銨基;所述陰離子基團(tuán)為羧酸基;所述極性非離子 基團(tuán)為羥基、醚基、氨基、酰胺基、巰基或鹵基；
[0060] MS 為金屬硫化物，為:△823、卩65^1123、〇233、2115、？七52、？(15、〇15、〇123、附5丄(15或者 為稀土金屬硫化物;所述稀土金屬硫化物為:La2S3、Ce2S3、Eu2S3、Er2S3、Yb2S3、Tm2S3、H〇2S3或 PkS3〇
[0061 ]如上所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，帶氨基的分子B還 包含羥基或羧基;帶羧基的分子B還包含羥基或氨基。
[0062 ]如上所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，所述羧基位于分子 主鏈或支鏈;所述氨基位于分子主鏈或支鏈。
[0063] 如上所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，所述分子A的分子 主鏈還包括有機(jī)物中常見的元素0、N或S。
[0064] 如上所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，所述分子B的分子 主鏈還包括有機(jī)物中常見的元素0、N或S。
[0065] 如上所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，所述金屬硫化物納 米顆粒的負(fù)載量為14~923mg/g。
[0066] 實(shí)施例1
[0067] 一種水溶性負(fù)載Ag2S納米顆粒的雜化材料的制備方法，在20°C條件下，將質(zhì)量百 分比濃度為0.5%的海藻酸鈉的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為3%的正戊胺的水溶液混合，海 藻酸鈉與正戊胺的摩爾比為1:0.3,海藻酸鈉和正戊胺的相對分子量分別為25000和87.16， 混合時伴以攪拌，用〇. lmol/L的HC1溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到4，然后向混合液中滴加濃度 為0.005g/mL的AgN03水溶液，AgN03與海藻酸鈉的摩爾比為0.1:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時 間為0.5h，隨后滴加硫化鈉溶液，AgN03與硫化鈉的摩爾比為1:0.5，滴加完畢后再持續(xù)攪 拌，持續(xù)時間為lh，即得到負(fù)載Ag2S納米顆粒雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為 0.6%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑乙醇，乙醇與負(fù)載Ag2Sm米顆粒雜化材料的水溶液的體積比 為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為25 °C，真空度為 0.09MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Ag2S納米顆粒的雜化材料，該雜化材料 中Ag2S的負(fù)載量為14mg/g。
[0068] 實(shí)施例2
[0069] -種水溶性負(fù)載FeS納米顆粒的雜化材料的制備方法，在60°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為0.6%的海藻酸鉀的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為6%的正丁胺的水溶液混合，海藻 酸鉀與正丁胺的摩爾比為1:0.7,海藻酸鉀和正丁胺的相對分子量分別為15000和73.14,混 合時伴以攪拌，用〇. 15mo 1 /L的HC1溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后向混合液中滴加濃度為 0.2g/mL的FeCl2水溶液，F(xiàn)eCl2與海藻酸鉀的摩爾比為2.5:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時間為 0.55h，隨后滴加硫化鉀溶液，F(xiàn)eCl2與硫化鉀的摩爾比為1:0.8，滴加完畢后再持續(xù)攪拌，持 續(xù)時間為2h，即得到負(fù)載FeS納米顆粒雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為2%，持續(xù)攪 拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載FeS納米顆粒雜化材料的水溶液的體積比為4:1， 抽濾收集沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為30°C，真空度為0.08MPa條件 下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載FeS納米顆粒的雜化材料，該雜化材料中FeS的負(fù)載量 為25mg/g。
[0070] 實(shí)施例3
[0071] -種水溶性負(fù)載Au2S納米顆粒的雜化材料的制備方法，在25°C條件下，將質(zhì)量百 分比濃度為1 %的羧甲基纖維素鈉的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為4%的聚醚胺D400的水溶 液混合，羧甲基纖維素鈉與聚醚胺D400的摩爾比為1:0.5,羧甲基纖維素鈉和聚醚胺D400的 相對分子量分別為19000和400，混合時伴以攪拌，用0.2mol/L的HC1溶液將體系的pH值調(diào)節(jié) 到6，然后向混合液中滴加濃度為0. lg/mL的HAuCl4水溶液，HAuCl4與羧甲基纖維素鈉的摩爾 比為0.5:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時間為0.6h，隨后滴加硫化銨溶液，HAuCl4與硫化銨的摩 爾比為1:0.68,滴加完畢后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時間為1.5h，即得到負(fù)載Au2Sm米顆粒雜化材 料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為3%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載 Au2S納米顆粒雜化材料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗沉淀物 2次，沉淀物在溫度為26°C，真空度為0.07MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載 AU2S納米顆粒的雜化材料，該雜化材料中AU2S的負(fù)載量為55mg/g。
[0072] 實(shí)施例4
[0073] -種水溶性負(fù)載Cr2S3納米顆粒的雜化材料的制備方法，在30°C條件下，將質(zhì)量百 分比濃度為1%的羧甲基纖維素鉀的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為5%的聚醚胺D2000的水溶 液混合，羧甲基纖維素鉀與聚醚胺D2000的摩爾比為1:0.5，羧甲基纖維素鉀和聚醚胺D2000 的相對分子量分別為26000和2000，混合時伴以攪拌，用0.25mol/L的HC1溶液將體系的pH值 調(diào)節(jié)到5，然后向混合液中滴加濃度為lg/mL的Cr2 (S〇4) 3水溶液，Cr2 (S〇4)3與羧甲基纖維素 鉀的摩爾比為0.5:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時間為0.65h，隨后滴加硫化鉀溶液，Cr2 (S〇4) 3與硫化鉀的摩爾比為1:0.7,滴加完畢后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時間為lh，即得到負(fù)載Cr2S3納米 顆粒雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為5%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙 醇與負(fù)載Cr2S3納米顆粒的雜化材料的水溶液的體積比為4:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復(fù) 沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為27°C，真空度為0.06MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水 溶性負(fù)載Cr2S3納米顆粒的雜化材料，該雜化材料中Cr2S3的負(fù)載量為85mg/g。
[0074] 實(shí)施例5
[0075] 一種水溶性負(fù)載ZnS納米顆粒的雜化材料的制備方法，在50°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為1.5 %的羧乙基纖維素鈉的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為8 %的聚醚胺D4000的水溶 液混合，羧乙基纖維素鈉與聚醚胺D4000的摩爾比為1:0.8,羧乙基纖維素鈉和聚醚胺D4000 的相對分子量分別為310000和4000，混合時伴以攪拌，用0.3mol/L的HC1溶液將體系的pH值 調(diào)節(jié)到4,然后向混合液中滴加濃度為0.5g/mL的ZnCl2水溶液，ZnCl2與羧乙基纖維素鈉的摩 爾比為5:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時間為0.7h，隨后滴加硫化鈉溶液，ZnCl2與硫化鈉的摩 爾比為1:0.83，滴加完畢后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時間為2h，即得到負(fù)載ZnS納米顆粒雜化材料 的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為6%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載ZnS納 米顆粒的雜化材料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗沉淀物3次， 沉淀物在溫度為28 °C，真空度為0.05MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載ZnS納米 顆粒的雜化材料，該雜化材料中ZnS的負(fù)載量為130mg/g。
[0076] 實(shí)施例6
[0077] 一種水溶性負(fù)載PtS2納米顆粒的雜化材料的制備方法，在60°C條件下，將質(zhì)量百 分比濃度為2%的羧乙基纖維素鉀的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為6%的聚醚胺T403的水溶 液混合，羧乙基纖維素鉀與聚醚胺T403的摩爾比為1:0.8,羧乙基纖維素鉀和聚醚胺T403的 相對分子量分別為35200和400，混合時伴以攪拌，用0.05mol/U^H2S〇4溶液將體系的pH值調(diào) 節(jié)到6,然后向混合液中滴加濃度為0.03g/mL的PtCl2水溶液，PtCl2與羧乙基纖維素鉀的摩 爾比為8:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時間為0.75h，隨后滴加硫化鉀溶液，PtCl2與硫化鉀的摩 爾比為1:0.85，滴加完畢后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時間為2h，即得到負(fù)載PtS2納米顆粒雜化材料 的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為7%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載PtS2納米顆粒的雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗沉淀物3 次，沉淀物在溫度為30°C，真空度為0.04MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載PtS2納米顆粒的雜化材料，該雜化材料中PtS2的負(fù)載量為175mg/g。
[0078] 實(shí)施例7
[0079] -種水溶性負(fù)載PdS納米顆粒的雜化材料的制備方法，在28°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為1.7 %的羧甲基殼聚糖鈉的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為9 %的聚醚胺T3000的水溶 液混合，羧甲基殼聚糖鈉與聚醚胺T3000的摩爾比為1:0.7,羧甲基殼聚糖鈉和聚醚胺T3000 的相對分子量分別為340000和3000，混合時伴以攪拌，用0.07mol/U^H2S〇4溶液將體系的pH 值調(diào)節(jié)到6,然后向混合液中滴加濃度為1.6g/mL的PdCl2水溶液，PdCl2與羧甲基殼聚糖鈉的 摩爾比為0.5:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時間為0.8h，隨后滴加硫化銨溶液，PdCl2與硫化銨 的摩爾比為1:0.88,滴加完畢后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時間為lh，即得到負(fù)載PdS納米顆粒雜化 材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為8%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載 PdS納米顆粒雜化材料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物2 次，沉淀物在溫度為30°C，真空度為0.03MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載PdS 納米顆粒的雜化材料，該雜化材料中PdS的負(fù)載量為220mg/g。
[0080] 實(shí)施例8
[0081] -種水溶性負(fù)載CuS納米顆粒的雜化材料的制備方法，在40°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為1.5%的羧甲基殼聚糖鉀的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為7%的脂肪胺聚氧乙烯醚 八(：-1210的水溶液混合，羧甲基殼聚糖鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚4(：-1210的摩爾比為1:0.6，羧 甲基殼聚糖鉀和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的相對分子量分別為200000和1200,混合時伴 以攪拌，用ο. lmol/I^H2S〇4溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后向混合液中滴加濃度為Ο. Olg/ mL的CuS〇4水溶液，CuS〇4與羧甲基殼聚糖鉀的摩爾比為3 :1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時間為 0.85h，隨后滴加硫化鉀溶液，CuS〇4與硫化鉀的摩爾比為1:0.9，滴加完畢后再持續(xù)攪拌，持 續(xù)時間為2h，即得到負(fù)載CuS納米顆粒雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為9%，持續(xù)攪 拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載CuS納米顆粒的雜化材料的水溶液的體積比為2: 1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為26°C，真空度為0.02MPa條 件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載CuS納米顆粒的雜化材料，該雜化材料中CuS的負(fù)載 量為 285mg/g。
[0082] 實(shí)施例9
[0083] 一種水溶性負(fù)載Cu2S納米顆粒的雜化材料的制備方法，在50°C條件下，將質(zhì)量百 分比濃度為0.5 %的羧乙基殼聚糖鈉的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為5 %的脂肪胺聚氧乙烯 醚AC-1810的水溶液混合，羧乙基殼聚糖鈉與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的摩爾比為1:0.8， 羧乙基殼聚糖鈉和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的相對分子量分別為21000和1800,混合時伴 以攪拌，用〇 . 12mol/U^H2S〇4溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后向混合液中滴加濃度為 0.05g/mL的CuCl水溶液，CuCl與羧乙基殼聚糖鈉的摩爾比為0.8:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù) 時間為〇. 9h，隨后滴加硫化鈉溶液，CuCl與硫化鈉的摩爾比為1:1，滴加完畢后再持續(xù)攪拌， 持續(xù)時間為lh，即得到負(fù)載Cu2S納米顆粒雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為10 %，持 續(xù)攪拌并加入170L沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載Cu2S納米顆粒的雜化材料的水溶液的體 積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為29°C，真空度為 O.OIMPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Cu2S納米顆粒的雜化材料，該雜化材料 中CU2S的負(fù)載量為340mg/g。
[0084] 實(shí)施例10
[0085] 一種水溶性負(fù)載MS納米顆粒的雜化材料的制備方法，在20°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為2.5%的羧乙基殼聚糖鉀的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為5%的脂肪胺聚氧乙烯醚 八〇1812的水溶液混合，羧乙基殼聚糖鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚4(：-1812的摩爾比為1:0.6，羧 乙基殼聚糖鉀和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的相對分子量分別為165000和1900,混合時伴 以攪拌，用〇 . 15mol/U^H2S〇4溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到4，然后向混合液中滴加濃度為 0.16g/mL的Ni(N03)2水溶液，Ni(N03)2與羧乙基殼聚糖鉀的摩爾比為0.6:1，滴加完畢后攪 拌，持續(xù)時間為〇. 55h，隨后滴加硫化鉀溶液，Ni (N〇3) 2與硫化鉀的摩爾比為1:1.2，滴加完畢 后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時間為1.5h，即得到負(fù)載MS納米顆粒雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分 比濃度為12%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載NiS納米顆粒雜化材料的水 溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為30°C， 真空度為〇.〇9MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載NiS納米顆粒的雜化材料，該雜 化材料中NiS的負(fù)載量為390mg/g。
[0086] 實(shí)施例11
[0087] -種水溶性負(fù)載CdS納米顆粒的雜化材料的制備方法，在40°C條件下，將質(zhì)量百分 比濃度為2.8%的2，3_二羧甲基纖維素鈉的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為6%的脂肪胺聚氧 乙烯醚AC-1815的水溶液混合，2，3-二羧甲基纖維素鈉與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的摩爾 比為1:0.8,2,3_二羧甲基纖維素鈉和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的相對分子量分別為 40000和900，混合時伴以攪拌，用Ο. lmol/L的HN〇3溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后向混合 液中滴加濃度為〇. 18g/mL的CdCl2水溶液，CdCl2與2，3-二羧甲基纖維素鈉的摩爾比為3:1， 滴加完畢后攪拌，持續(xù)時間為〇 . 5h，隨后滴加硫化鈉溶液，CdC 12與硫化鈉的摩爾比為1: 1.5，滴加完畢后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時間為2h，即得到負(fù)載CdS納米顆粒雜化材料的水溶液， 其質(zhì)量百分比濃度為13%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載CdS納米顆粒雜 化材料的水溶液的體積比為4:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫 度為26°C，真空度為-0.1 MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載CdS納米顆粒的雜化 材料，該雜化材料中CdS的負(fù)載量為455mg/g。
[0088] 實(shí)施例12
[0089] -種水溶性負(fù)載La2S3納米顆粒的雜化材料的制備方法，在30°C條件下，將質(zhì)量百 分比濃度為0.9%的2,3_二羧甲基纖維素鉀的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為8%的脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1205的水溶液混合，2,3_二羧甲基纖維素鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的摩 爾比為1:1，2,3_二羧甲基纖維素鉀和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的相對分子量分別為 250000和1200，混合時伴以攪拌，用0.15mo 1 /L的HN〇3溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到5，然后向混 合液中滴加濃度為0.0068/11^的1^(：13水溶液，1^(：13與2,3-二羧甲基纖維素鉀的摩爾比為 0.6:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時間為1 h，隨后滴加硫化銨溶液，LaC 13與硫化銨的摩爾比為 1:1.6,滴加完畢后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時間為lh，即得到負(fù)載La2S3納米顆粒雜化材料的水溶 液，其質(zhì)量百分比濃度為14%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載La2S3納米顆 粒的雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀 物在溫度為25°C，真空度為_0.09MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載La2S3納米顆 粒的雜化材料，該雜化材料中La2S3的負(fù)載量為470mg/g。
[0090] 實(shí)施例13
[0091] -種水溶性負(fù)載Ce2S3納米顆粒的雜化材料的制備方法，在60°C條件下，將質(zhì)量百 分比濃度為3%的羧甲基殼聚糖鈉的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為10%的聚醚胺T5000的水 溶液混合，羧甲基殼聚糖鈉與聚醚胺T5000的摩爾比為1:1，羧甲基殼聚糖鈉和聚醚胺T5000 的相對分子量分別為340000和5000，混合時伴以攪拌，用0.2mol/L的HN〇3溶液將體系的pH 值調(diào)節(jié)到4，然后向混合液中滴加濃度為2g/mL的Ce2 (S〇4)3水溶液，Ce2 (S〇4)3與羧甲基殼聚 糖鈉的摩爾比為1 〇: 1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時間為〇. 6h，隨后滴加硫化鉀溶液，Ce2 (S〇4) 3與硫化鉀的摩爾比為1:0.75，滴加完畢后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時間為2h，即得到負(fù)載Ce2S3納米 顆粒雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為22%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙 醇與負(fù)載Ce2S3納米顆粒的雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復(fù) 沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為30 °C，真空度為-O.OSMPa條件下真空烘箱干燥后即得到水 溶性負(fù)載Ce2S3納米顆粒的雜化材料，該雜化材料中Ce2S3的負(fù)載量為510mg/g。
[0092] 實(shí)施例14
[0093] 一種水溶性負(fù)載Eu2S3納米顆粒的雜化材料的制備方法，在40°C條件下，將質(zhì)量百 分比濃度為1.2%的聚丙烯酸鉀的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為3%的脂肪胺聚氧乙烯醚AC- 1215 的水溶液混合，聚丙烯酸鉀與脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1215 的摩爾比為 1:0. 5, 聚丙烯酸 鉀和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的相對分子量分別為20000和800,混合時伴以攪拌，用 0.25mol/L的HN〇3溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到5,然后向混合液中滴加濃度為0.12g/mL的Eu (Nods水溶液，Eu(N〇3)3與聚丙烯酸鉀的摩爾比為2:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時間為0.65h， 隨后滴加硫化鉀溶液，Eu(N03)3與硫化鉀的摩爾比為1:1.8,滴加完畢后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時 間為lh，即得到負(fù)載Eu2S3納米顆粒雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為15 %，持續(xù)攪拌 并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載Eu2S3納米顆粒雜化材料的水溶液的體積比為2:1，抽 濾收集沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為26°C，真空度為-0.1 MPa條件下 真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Eu2S3納米顆粒的雜化材料，該雜化材料中Eu2S 3的負(fù)載 量為 580mg/g。
[0094] 實(shí)施例15
[0095] -種水溶性負(fù)載Er2S3納米顆粒的雜化材料的制備方法，在30°C條件下，將質(zhì)量百 分比濃度為1.6%的殼聚糖的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為7%的正丁酸的水溶液混合，殼聚 糖與正丁酸的摩爾比為1:0.9,殼聚糖和正丁酸的相對分子量分別為240000和88.1，混合時 伴以攪拌，用〇 . 3 m ο 1 / L的Η N 0 3溶液將體系的p Η值調(diào)節(jié)到5，然后向混合液中滴加濃度為 0.8g/mL的ErCl3水溶液，ErCl3與殼聚糖的摩爾比為6:1，滴加完畢后攪拌，持續(xù)時間為0.7h， 隨后滴加硫化鈉溶液，ErCl3與硫化鈉的摩爾比為1:2,滴加完畢后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時間為 lh，即得到負(fù)載Er2S3納米顆粒雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為17 %，持續(xù)攪拌并加 入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載Er2S3納米顆粒雜化材料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收 集沉淀物，用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為28°C，真空度為0.09MPa條件下真空 烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Er2S3納米顆粒的雜化材料，該雜化材料中Er2S 3的負(fù)載量為 610mg/g〇
[0096] 實(shí)施例16
[0097] 一種水溶性負(fù)載Yb2S3納米顆粒的雜化材料的制備方法，在20°C條件下，將質(zhì)量百 分比濃度為2.4%的羧甲基殼聚糖的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為6%的正戊酸的水溶液混 合，羧甲基殼聚糖與正戊酸的摩爾比為1:0.4,羧甲基殼聚糖和正戊酸的相對分子量分別為 10000和102.13，混合時伴以攪拌，用0. lmol/L的HC1溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后向混 合液中滴加濃度為0.06g/mL的YbCl3水溶液，YbCl3與羧甲基殼聚糖的摩爾比為0.8:1，滴加 完畢后攪拌，持續(xù)時間為〇. 75h，隨后滴加硫化鉀溶液，YbCl3與硫化鉀的摩爾比為1:2.3，滴 加完畢后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時間為2h，即得到負(fù)載Yb2S3納米顆粒雜化材料的水溶液，其質(zhì)量 百分比濃度為18%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載Yb2S3納米顆粒雜化材 料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為 29°C，真空度為-0.1 MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Yb2S3納米顆粒的雜化材 料，該雜化材料中Yb2S3的負(fù)載量為660mg/g。
[0098] 實(shí)施例17
[0099] 一種水溶性負(fù)載Tm2S3納米顆粒的雜化材料的制備方法，在25°C條件下，將質(zhì)量百 分比濃度為0.8%的聚丙烯酰胺的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為5%的正己酸的水溶液混合， 聚丙烯酰胺與正己酸的摩爾比為1:0.7,聚丙烯酰胺和正己酸的相對分子量分別為IX 106和115.15，混合時伴以攪拌，用0.3mol/L的HC1溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到4，然后向混合液中 滴加濃度為〇.(^/1^的1'111(購)3水溶液，1'111(勵3)3與聚丙烯酰胺的摩爾比為3.5 :1，滴加完 畢后攪拌，持續(xù)時間為〇. 8h，隨后滴加硫化銨溶液，Tm(N03)3與硫化銨的摩爾比為1: 2.6，滴 加完畢后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時間為2h，即得到負(fù)載Tm2S3納米顆粒雜化材料的水溶液，其質(zhì)量 百分比濃度為19%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑丙酮，沉淀劑丙酮與負(fù)載Tm2S3納米顆粒雜化材 料的水溶液的體積比為3:1，抽濾收集沉淀物，用丙酮反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為 29°C，真空度為0.09MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Tm2S3納米顆粒的雜化材 料，該雜化材料中Tm2S3的負(fù)載量為720mg/g。
[0100] 實(shí)施例18
[0101] 一種水溶性負(fù)載Η02&納米顆粒的雜化材料的制備方法，在50°C條件下，將質(zhì)量百 分比濃度為2.6%的海藻酸鈉的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為5%的正己胺的水溶液混合，海 藻酸鈉與正己胺的摩爾比為1:0.5,海藻酸鈉和正己胺的相對分子量分別為25000和 101.19，混合時伴以攪拌，用0.05mol/I^H2S〇4溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后向混合液中 滴加濃度為〇.5g/mL的Ho(N〇3)3水溶液，Ho(N〇3)3與含海藻酸鈉的摩爾比為5:1，滴加完畢后 攪拌，持續(xù)時間為〇. 85h，隨后滴加硫化鈉溶液，Ηο(Ν〇3)3與硫化鈉的摩爾比為1:2.8，滴加完 畢后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時間為lh，即得到負(fù)載Η〇2&納米顆粒雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分 比濃度為20%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載H〇2S3納米顆粒雜化材料的 水溶液的體積比為2 :1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物2次，沉淀物在溫度為27 °C，真空度為0.09MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載H〇2S3納米顆粒的雜化材料， 該雜化材料中H〇2S3的負(fù)載量為830mg/g。
[0102] 實(shí)施例19
[0103] 一種水溶性負(fù)載Pr2S3納米顆粒的雜化材料的制備方法，在60°C條件下，將質(zhì)量百 分比濃度為1.4%的海藻酸鉀的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為3%的正丙胺的水溶液混合，海 藻酸鉀與正丙胺的摩爾比為1:0.3,海藻酸鉀和正丙胺的相對分子量分別為15000和59.11， 混合時伴以攪拌，用〇. 15mol/U^H2S〇4溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到5，然后向混合液中滴加濃 度為0.15g/mL的Pr(N03)3水溶液，Pr(N03) 3水溶液與海藻酸鉀的摩爾比為0.6:1，滴加完畢 后攪拌，持續(xù)時間為〇. 9h，隨后滴加硫化銨溶液，Pr (N〇3) 3與硫化銨的摩爾比為1:0.6，滴加 完畢后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時間為lh，即得到負(fù)載Pr2S3納米顆粒雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百 分比濃度為21 %，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載Pr2S3納米顆粒的雜化材 料的水溶液的體積比為2:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為 26°C，真空度為-0.1 MPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Pr2S3納米顆粒的雜化材 料，該雜化材料中Pr2S3的負(fù)載量為782mg/g。
[0104] 實(shí)施例20
[0105] 一種水溶性負(fù)載Ag2S納米顆粒的雜化材料的制備方法，在20°C條件下，將質(zhì)量百 分比濃度為2.9 %的聚丙烯酸鈉的水溶液與質(zhì)量百分比濃度為4 %的聚醚胺D230的水溶液 混合，聚丙烯酸鈉與聚醚胺D230的摩爾比為1:0.6，聚丙烯酸鈉和聚醚胺D230的相對分子量 分別為30000和230，混合時伴以攪拌，用0.3mol/L的HN〇3溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到6，然后 向混合液中滴加濃度為0.5g/mL的AgN03水溶液，AgN03與聚丙烯酸鈉的摩爾比為3:1，滴加完 畢后攪拌，持續(xù)時間為lh，隨后滴加硫化銨溶液，AgN03與硫化銨的摩爾比為1: 3，滴加完畢 后再持續(xù)攪拌，持續(xù)時間為2h，即得到負(fù)載Ag2S納米顆粒雜化材料的水溶液，其質(zhì)量百分比 濃度為24%，持續(xù)攪拌并加入沉淀劑乙醇，沉淀劑乙醇與負(fù)載Ag2Sm米顆粒雜化材料的水 溶液的體積比為4:1，抽濾收集沉淀物，用乙醇反復(fù)沖洗沉淀物3次，沉淀物在溫度為25°C， 真空度為-O.IMPa條件下真空烘箱干燥后即得到水溶性負(fù)載Ag2S納米顆粒的雜化材料，該 雜化材料中Ag2S的負(fù)載量為855mg/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，其特征是:所述水溶性負(fù)載金屬 硫化物納米顆粒的雜化材料中，簇基、氨基和金屬離子間通過離子鍵和配位鍵鍵接;所述簇 基和氨基分屬分子A和分子B的分子鏈； 所述分子A和所述分子B中，簇基含量、氨基含量和徑基含量之和大于等于所述分子A和 所述分子B的摩爾量之和的160% ; 所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的簇基和所述通過離子鍵和配位鍵鍵接的氨基含量之 和大于等于所述分子A和所述分子B中簇基和氨基摩爾量之和的30%; 所述分子A的相對分子量含10000,除了簇基的0或氨基的N之外，分子主鏈主要由C和Η 組成； 所述分子Β的相對分子量含5000,除了簇基的0或氨基的Ν之外，分子主鏈主要由C和Η組 成； 所述水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料的結(jié)構(gòu)通式為：其中，分子鏈重復(fù)單元個數(shù)m含0，η〉0; Ri、R2和R3官能團(tuán)分別為W下官能團(tuán)中的一種：陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或極性非離子 基團(tuán);所述陽離子基團(tuán)為叔錠基或季錠基;所述陰離子基團(tuán)為簇酸基;所述極性非離子基團(tuán) 為徑基、酸基、氨基、酷胺基、琉基或面基； MS為金屬硫化物，為:4邑25、化5、41125、吐253、2115、口152、口(15、〇15、加25、化5、〔(15或者為稀 上金屬硫化物;所述稀上金屬硫化物為La2S3、Ce2S3、Eu2S3、EnS3、Yb2S3、Tm2S3、H02S3或PnS3。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，其特征在 于，帶氨基的分子B還包含徑基或簇基;帶簇基的分子B還包含徑基或氨基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，其特征在 于，所述簇基位于分子主鏈或支鏈;所述氨基位于分子主鏈或支鏈。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，其特征在 于，所述分子A的分子主鏈還包括元素0、N或S。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，其特征在 于，所述分子B的分子主鏈還包括元素0、N或S。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料，其特征在 于，所述金屬硫化物納米顆粒的負(fù)載量為14~923mg/g。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料 的制備方法，其特征是:將含分子A物質(zhì)的水溶液與含分子B物質(zhì)的水溶液混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)體 系的pH值至4~6，然后向混合液中滴加金屬離子鹽溶液，滴加完畢后攬拌，隨后滴加金屬硫 化物硫源溶液，滴加完畢后再持續(xù)攬拌，即得到負(fù)載金屬硫化物納米顆粒雜化材料的水溶 液，持續(xù)攬拌并加入沉淀劑，過濾收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性負(fù)載金屬硫化物 納米顆粒的雜化材料； 含分子A物質(zhì)與含分子B物質(zhì)交叉含有簇基和氨基，即：含分子A物質(zhì)含簇基時，含分子B 物質(zhì)含有氨基;反之，含分子A物質(zhì)含氨基時，含分子B物質(zhì)含有簇基。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料的制備方 法，其特征在于，將含分子A物質(zhì)的水溶液與含分子B物質(zhì)的水溶液混合，是在20~6(TC條件 下;混合時伴W攬拌;調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的抑值采用0.1~0.3mol/L的肥1溶液、0.05~0.15mol/ L的此S〇4溶液或0.1~0.3mol/L的HN化溶液調(diào)節(jié);金屬離子鹽溶液滴加完畢后攬拌，持續(xù)時 間為0.5~化;金屬硫化物硫源溶液滴加完畢后攬拌，持續(xù)時間為1~化;沉淀物干燥采用真 空烘箱干燥。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料的制備方 法，其特征在于，所述含分子A物質(zhì)為分子A含簇基的含分子A物質(zhì)或分子A含氨基的含分子A 物質(zhì);所述分子A含簇基的含分子A物質(zhì)選自海藻酸鋼、海藻酸鐘、簇甲基纖維素鋼、簇甲基 纖維素鐘、簇乙基纖維素鋼、簇乙基纖維素鐘、簇甲基殼聚糖鋼、簇甲基殼聚糖鐘、簇乙基殼 聚糖鋼、簇乙基殼聚糖鐘、2,3-二簇甲基纖維素鋼、2,3-二簇甲基纖維素鐘、聚丙締酸鋼和 聚丙締酸鐘中的一種； 所述分子A含氨基的含分子A物質(zhì)為殼聚糖、簇甲基殼聚糖或聚丙締酷胺； 所述含分子B物質(zhì)為分子B含簇基的含分子B物質(zhì)或分子B含氨基的含分子B物質(zhì)； 所述分子B含簇基的含分子B物質(zhì)選自鏈長小于6個碳的烷基鏈酸，具體為正下酸、正戊 酸或正己酸； 所述分子B含氨基的含分子B物質(zhì)選自鏈長小于6個碳的烷基鏈氨、聚酸胺D230、聚酸胺 D400、聚酸胺D2000、聚酸胺D4000、聚酸胺T403、聚酸胺T3000、聚酸胺T5000、脂肪胺聚氧乙 締酸AC-1810、脂肪胺聚氧乙締酸AC-1812、脂肪胺聚氧乙締酸AC-1815、脂肪胺聚氧乙締酸 AC-1205、脂肪胺聚氧乙締酸AC-1210和脂肪胺聚氧乙締酸AC-1215中的一種;所述鏈長小于 6個碳的烷基鏈胺為正丙胺、正下胺、正戊胺或正己胺； 所述金屬離子鹽溶液為 AgN〇3、FeCl2、HAu(n4、Cr2(S〇4)3、ZnCl2、PtCl2、PdCl2、CuS〇4、 化Cl、Ni(N〇3)2、CdCb水溶液或稀±金屬離子鹽溶液;所述稀±金屬離子鹽溶液為LaCl3、Ce2 (S〇4)3、Eu(N〇3)3、化 CI3、化 Cl3、Tm(N〇3)3、Ho(N〇3)3 或 Pr(N〇3)3 水溶液； 所述金屬硫化物硫源溶液為硫化鋼、硫化鐘或硫化錠； 所述沉淀劑為乙醇或丙酬。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種水溶性負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料的制備方 法，其特征在于，所述含分子A物質(zhì)的水溶液與含分子B物質(zhì)的水溶液混合時，含分子A物質(zhì) 與含分子B物質(zhì)的摩爾比為1:0.3~1; 所述含分子A物質(zhì)的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5 %~3 % ; 所述含分子B物質(zhì)的水溶液的質(zhì)量百分比濃度為3%~10% ; 所述金屬離子鹽溶液的濃度為0.005~2g/mL; 所述金屬離子鹽與含分子A物質(zhì)的摩爾比為0.1~10:1; 所述金屬離子鹽與金屬硫化物硫源物質(zhì)的摩爾比為1:0.5~3; 所述負(fù)載金屬硫化物納米顆粒的雜化材料水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.6%~24%; 所述沉淀劑與負(fù)載金屬納米顆粒雜化材料的水溶液的體積比為2~4:1; 所述沉淀物干燥的溫度為25~30°C，真空度為0.09~-0.1 MPa。
【文檔編號】C08G83/00GK105837832SQ201610278046
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月28日
【發(fā)明人】紀(jì)曉寰, 孫賓, 朱美芳, 孫玉山, 江曉澤, 周哲, 吳文華
【申請人】東華大學(xué)