運(yùn)些 的衍射峰。
[0026] 關(guān)于本發(fā)明的硫化物的性質(zhì)即"非晶性"，W將硫化妮(NbS2)、硫化鐵(TiS2)、硫化 裡化i2S)、硫(S8)等用于原料時(shí)為例來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。
[0027] 從具有R-3m結(jié)構(gòu)的硫化妮(NbS2:JCPDS38-1367)的晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算的強(qiáng)度最強(qiáng)的衍 射峰存在于2Θ = 15.0 ± 0.5°的位置。此外，在2Θ = 37.0 ±0.5°和40.0° ± 0.5°的位置也具有 強(qiáng)的衍射峰。此外，2Θ = 15.0±0.5°的峰的衍射峰的半值寬度為0.15°左右。由此可知，對(duì)于 本發(fā)明的非晶性的硫化物來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在2Θ = 15.0±0.5°的衍射峰的半值寬度為0.3° W上， 或在2Θ = 15.0±0.5°不存在衍射峰。由此，本發(fā)明的硫化物可更可靠地制成幾乎不含有結(jié) 晶性的硫化妮的非晶性的物質(zhì)。
[0028] 此外，從硫化鐵(TiS2)的晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算的強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射峰存在于2Θ = 15.5± 0.5°。此外，2Θ = 15.5±0.5°的衍射峰的半值寬度為0.2°左右。由此可知，對(duì)于本發(fā)明的非 晶性的硫化物來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在2Θ = 15.5±0.5°的衍射峰的半值寬度為0.3°W上，或在2Θ = 15.5±0.5°不存在衍射峰。由此，本發(fā)明的硫化物可更可靠地制成幾乎不含有結(jié)晶性的硫 化鐵的非晶性的物質(zhì)。
[0029] 此外，從硫化裡化i2S)的晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算的強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射峰存在于2Θ = 27.0± 0.5°。此外，2Θ = 27.0±0.5°的衍射峰的半值寬度為0.15°左右。由此可知，對(duì)于本發(fā)明的非 晶性的硫化物來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在2Θ = 27.0±0.5°的衍射峰的半值寬度為0.5°W上，或在2Θ = 27.0±0.5°不存在衍射峰。另外，在殘留有衍射峰時(shí)，作為原料使用的硫化裡顯示最大強(qiáng)度 的衍射角(2Θ)的衍射強(qiáng)度優(yōu)選為原料即硫化裡的衍射強(qiáng)度的1/5W下，更優(yōu)選為1/10W下。 另外，作為非晶化的目標(biāo)，除此W外，在相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的硫化物混合10質(zhì)量份娃 時(shí)，所得具有最大強(qiáng)度的衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)于所混合的娃的具有最大強(qiáng)度的衍射峰的強(qiáng)度 優(yōu)選10倍W下，更優(yōu)選5倍W下，進(jìn)而更優(yōu)選1倍W下。由此，本發(fā)明的硫化物可更可靠地制 成幾乎不含有結(jié)晶性的硫化裡的非晶性的物質(zhì)。
[0030] 進(jìn)而，硫(S8)的強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射峰存在于2Θ = 23.0±0.5°。由此可知，對(duì)于本發(fā)明 的非晶性的硫化物來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在2Θ = 23.0±0.5°的衍射峰的半值寬度為0.3W上，或在2Θ = 23.0±0.5°看不到衍射峰。另外，在殘留有衍射峰時(shí)，作為原料使用的硫顯示最大強(qiáng)度的衍 射角（2Θ)的衍射強(qiáng)度優(yōu)選為原料即硫的衍射強(qiáng)度的1/5W下，更優(yōu)選為1/10W下。另外，作 為非晶化的目標(biāo)，除此W外，在相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的硫化物混合10質(zhì)量份娃時(shí)，所得 具有最大強(qiáng)度的衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)于所混合的娃的具有最大強(qiáng)度的衍射峰的強(qiáng)度優(yōu)選10 倍W下，更優(yōu)選5倍W下，進(jìn)而更優(yōu)選1倍W下。由此，本發(fā)明的硫化物可更可靠地制成幾乎 不含有結(jié)晶性的硫的非晶性的物質(zhì)。
[00川本發(fā)明的硫化物，此外，在2目=37.0 ± 0.5°和40.0° ± 0.5°的位置，也優(yōu)選硫化妮 的衍射峰的半值寬度為0.3° W上(優(yōu)選為1.0° W上），或不存在衍射峰。通過(guò)成為該程度，可 充分降低晶粒尺寸。
[0032] 另外，在本發(fā)明中，X射線衍射峰的半值寬度通過(guò)粉末X射線衍射測(cè)定法求得，測(cè)定 條件的一例如下： X 射線源：CuKa5kV-300mA 測(cè)定條件:2Θ = 10~80°、0.02°階寬（St邱）、掃描速度10°/分鐘。
[0033] 在使用化Κα射線的X射線衍射圖中，滿足如上述條件的硫化物，與通常結(jié)晶性好的 硫化妮(NbS2)、硫化鐵(Τi S2)、硫化裡化i2S)和硫(S8)相比時(shí)，硫化妮(NbS2)、硫化鐵(Τi S2)、 硫化裡化i2S)和硫（S8)的衍射峰的半值寬度非常寬，或不存在硫化妮（NbS2)、硫化鐵 (TiS2)、硫化裡化i2S)和硫(S8)的衍射峰。即，滿足運(yùn)樣條件的硫化物是作為原料使用的硫 化妮(NbS2 )、硫化鐵(Ti S2 )、硫化裡化i2S )和硫(S8 )被極其微細(xì)化后的結(jié)晶性低的物質(zhì)，或 整體形成非晶性的硫化物。
[0034] 為此，對(duì)于本發(fā)明的硫化物來(lái)說(shuō)，優(yōu)選不具有晶粒，或平均的晶粒尺寸為5nmW下 (特別是0~化m、進(jìn)而0~1 .Onm)。晶粒的有無(wú)和具有晶粒時(shí)的晶粒尺寸通過(guò)電子顯微鏡 (TEM)觀察來(lái)測(cè)定。
[0035] 可見(jiàn)，本發(fā)明的硫化物是幾乎確認(rèn)不到作為原料使用的材料和硫化物自身的衍射 峰的非晶狀的硫化物。具體地說(shuō)，W將硫化妮(NbS2)、硫化鐵(TiS2)、硫化裡化i2S)、硫(S8) 等用于原料時(shí)為例，優(yōu)選在衍射角20 = 15.〇±〇.5°、15.5±〇.5°、27.〇±〇.5°和23.〇±〇.5° 的位置不具有衍射峰，或衍射峰變寬。
[0036] 具有上述特征的本發(fā)明的硫化物，具有通式（1)所示的平均組成或具有通式(2)所 示的平均組成， 通式(1): LikiNbSni
[?ζ中，0<kl <5;3<nl < 10;nl >3.5日寸kl < 1.5。] 通式(2): Lik2Th-m2Nbm2Sn2
[式中，0<42<5;0<1112<1; 2<112<10;112>3.5時(shí)42<1. 5。]
[0037] 通式（1)所示的(裡)妮硫化物，可W是具有通式（ΙΑ)所示的平均組成的妮硫化物， 也可W是具有通式（1Β)所示的平均組成的裡妮硫化物， 通式(1Α): NbSnl
[式中，3 <nl < 10。] 通式(1B): LikiNbSni
[式中，0<kl <5;3<nl < 10;nl >3.5時(shí)kl < 1.5。]
[0038] 通式（2)所示的（裡)鐵妮硫化物，可W是具有通式（2A)所示的平均組成的鐵妮硫 化物，也可W是具有通式(2B)所示的平均組成的裡鐵妮硫化物， 通式(2A): Til-m2Nbm2Sn2
[式中，0<m2<l;2<n2< 10。] 通式(2B): Lik2Th-m2Nbm2Sn2
[式中，0<42<5;0<1112<1;2<112<10;112>3.5時(shí)42<1.5。]
[0039] 在通式（1)和（IB)中，作為kl、即裡化i)相對(duì)于妮(Nb)的摩爾比化i/師），為0<kl < 5、優(yōu)選為0 < kl < 4、更優(yōu)選為0 < kl < 3、進(jìn)而優(yōu)選為0.5 < kl < 2Λ1過(guò)大時(shí)，得不到非晶 性的硫化物，充放電的損失會(huì)變大。另一方面，為了維持充放電容量、并進(jìn)而提高平均放電 電位，kl優(yōu)選不過(guò)于小。
[0040] 在通式（1)、（1A)和（1B)中，作為nl、即硫(S)相對(duì)于妮(Nb)的摩爾比（S/Nb)，為3< nl。0、優(yōu)選為3如1 < 8、更優(yōu)選為3.5如1 < 6、進(jìn)而優(yōu)選為4如1 < 5。111過(guò)小時(shí)，無(wú)法進(jìn)行 源自硫的氧化還原反應(yīng)的充放電，因此，得不到充分的充放電容量。另一方面，nl過(guò)大時(shí)， 鐵、妮與硫的相互作用變?nèi)?，大量存在游離的單質(zhì)硫，單質(zhì)硫?yàn)榻^緣性，且充放電產(chǎn)物由于 是可溶性而欠缺穩(wěn)定性，因此不優(yōu)選。
[OOW 在通式（1)和（1B)中，硫的含量多時(shí)(具體地說(shuō)，η 1 > 3.5時(shí)，特別是4如1。0)，優(yōu) 選裡的含量少(具體地說(shuō)，kl ^ 1.5、特別是0.5 ^ kl ^ 1.2)。硫含量多、且裡含量相對(duì)于硫含 量多時(shí)，得不到非晶性的硫化物，充放電的損失會(huì)變大。
[0042] 在通式(2)和(2B)中，作為k2、即裡化i)相對(duì)于鐵(Ti)和妮(Nb)之和的摩爾比化i/ (Ti+Nb))，為0 ^ k2 ^ 5、優(yōu)選為0 ^ k2 ^ 4、更優(yōu)選為0 ^ k2 ^ 3、進(jìn)而優(yōu)選為0.5 ^ k2 ^ 2Λ2過(guò) 大時(shí)，得不到非晶性的硫化物，充放電的損失會(huì)變大。另一方面，為了維持充放電容量、并進(jìn) 而提高平均放電電位，k2優(yōu)選不過(guò)于小。
[00創(chuàng)在通式(2)、（2A)和（2B)中，作為m2、即妮(Nb)相對(duì)于鐵(Ti)和妮(Nb)之和的摩爾 tt (Nb/(Ti+師）），可在0<m2<l的范圍內(nèi)任意選定。若使妮(師）的含量増加則可進(jìn)而提高導(dǎo) 電性，同時(shí)，為了進(jìn)而提高充放電容量而增加硫含量時(shí)也會(huì)更難W形成游離的單質(zhì)硫，可有 助于提高穩(wěn)定性，若增加鐵(Ti)的含量則在硫含量一定的情況下可進(jìn)而提高充放電容量。 妮(Nb)的含量多時(shí)，由于導(dǎo)電性高，還可減少作為添加物的導(dǎo)電性的金屬硫化物、碳質(zhì)材料 的量。關(guān)于該m2，可根據(jù)原料的成本、目標(biāo)性能來(lái)任意調(diào)節(jié)，優(yōu)選為0.7 < m2 < 1。
[0044] 在通式(2)、（2A)和(2B)中，作為n2、即硫(S)相對(duì)于鐵(Ti)和妮(Nb)之和的摩爾比 (S/(Ti+Nb))，為2 < n2。0、優(yōu)選為2.5 < n2 < 8、更優(yōu)選為3 < n2 < 6、進(jìn)而優(yōu)選為3 < n2 < 5。 n2過(guò)小時(shí)，得不到充分的充放電容量。另一方面，n2過(guò)大時(shí)，鐵、妮與硫的相互作用變?nèi)?，?量存在游離的單質(zhì)硫，單質(zhì)硫?yàn)榻^緣性，且充放電產(chǎn)物由于是可溶性而欠缺穩(wěn)定性，因此不 優(yōu)選。
[0045] 在通式(2)和(2B)中，硫的含量多時(shí)(具體地說(shuō)，n2含3.5時(shí)，特別是4如2。0)，優(yōu) 選裡的含量少(具體地說(shuō)，k2 ^ 1.5、特別是0.5 ^ k2 ^ 1.2)。硫含量多、且裡含量相對(duì)于硫含 量多時(shí)，得不到非晶性的硫化物，充放電的損失會(huì)變大。
[0046] 另外，在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中，硫化物的平均組成是表示構(gòu)成全部硫化物的各元素的 元素比。
[0047] 如上，本發(fā)明的硫化物，盡管作為其平均組成是硫的比率高的多硫化物，但硫源幾 乎不單獨(dú)存在，與鐵、妮、根據(jù)需要的裡等結(jié)合W形成非晶狀態(tài)的多硫化物。此外，作為原料 使用的裡源、鐵源和妮源也幾乎不單獨(dú)存在。
[0048] 其中，在本發(fā)明中，只要是在不損害所期望硫化物性能的范圍，可含有其它雜質(zhì)。 作為運(yùn)樣的雜質(zhì)，可例示有可能混入到原料中的過(guò)渡金屬、典型金屬等金屬類、有可能在原 料中和制造時(shí)混入的氧等。特別是，通過(guò)少量含有有可能作為原料混入的金屬硫化物(特別 是妮硫化物、鐵硫化物、根據(jù)需要的裡硫化物），作為非晶性的硫化物的母材，成為金屬硫化 物(特別是妮硫化物、鐵硫化物、根據(jù)需要的裡硫化物)的微晶存在的狀態(tài)，其可進(jìn)而提高電 子傳導(dǎo)性、離子傳導(dǎo)性等，進(jìn)而提高導(dǎo)電率和充放電容量，因此優(yōu)選。
[0049] 對(duì)于運(yùn)些雜質(zhì)的量，在不損害上述硫化物性能的范圍即可，通常，優(yōu)選2重量％ W 下(0~2重量％)，更優(yōu)選1.5重量％ 1^下(0~1.5重量％)。
[0050] 另外，雜質(zhì)當(dāng)中，優(yōu)選盡可能不含單質(zhì)硫。從運(yùn)樣的觀點(diǎn)出發(fā)，在進(jìn)行差示掃描量 熱分析(DSC)時(shí)，優(yōu)選起始溫度在100°C附近的吸熱為2J/gW下、更優(yōu)選IJ/gW下、進(jìn)而優(yōu)選 〇.5J/gW下、特別優(yōu)選0.2J/gW下。另外，下限值為OJ/g。
[0051] [第巧式] 本發(fā)明的第2方式中的硫化物，包含具有通式(3)所示的平均組成的非晶性的硫化物， 且，雜質(zhì)濃度為2重量下。 通式(3): LiksT i l-msNbmS Sn3
[式中，0<43<5;0<1113<1; 2<113<10;113>3.5時(shí)43<1. 5。]
[0052] 本發(fā)明的非晶性的硫化物為幾乎確認(rèn)不到作為原料使用的材料和硫化物自身的 衍射峰的非晶狀態(tài)，盡管作為平均組成是硫的比率高的非晶性的硫化物，但硫幾乎不作為 單質(zhì)硫存在，與妮、鐵、根據(jù)需要的裡等結(jié)合形成非晶性的硫化物?？梢?jiàn)，本發(fā)明的硫化物是 非晶性的，因此，具有較多可滲雜裡的位點(diǎn)，此外，在結(jié)構(gòu)內(nèi)具有可3維地成為裡的導(dǎo)電通路 的間隙。進(jìn)而具有在用作裡電池和裡離子電池的電極時(shí)在充放電時(shí)可進(jìn)行3維體積變化等 多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。為此，進(jìn)而可提高充放電容量。
[0053] 具體地說(shuō)，在使用化Κα射線的X射線衍射圖中，在衍射角2目=10~80°的范圍內(nèi)，幾 乎確認(rèn)不到作為原料使用的材料和硫化物自身的衍射峰強(qiáng)度弱、半值寬度寬的物質(zhì)、或它 們的衍射峰。
[0054] 關(guān)于本發(fā)明的硫化物的性質(zhì)即"非晶性"，W將硫化妮(NbS2)、硫化鐵(TiS2)、硫化 裡化i2S)、硫(S8)等用于原料時(shí)為例來(lái)說(shuō)明。
[0055] 從具有R-3m結(jié)構(gòu)的硫化妮(NbS2:JCPDS38-1367)的晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算的強(qiáng)度最強(qiáng)的衍 射峰存在于2Θ = 15.0 ± 0.5°的位置。此外，在2Θ = 37.0 ±0.5°和40.0° ± 0.5°的位置也具有 強(qiáng)的衍射峰。此外，2Θ = 15.0±0.5°的峰的衍射峰的半值寬度為0.15°左右。由此可知，對(duì)于 本發(fā)明的非晶性的硫化物來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在2Θ = 15.0±0.5°的衍射峰的半值寬度為0.3° W上， 或在2Θ = 15.0±0.5°不存在衍射峰。由此，本發(fā)明的硫化物可更可靠地制成幾乎不含有結(jié) 晶性的硫化妮的非晶性的物質(zhì)。
[0056] 此外，從硫化鐵(TiS2)的晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算的強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射峰存在于2Θ = 15.5± 0.5°。此外，2Θ = 15.5±0.5°的衍射峰的半值寬度為0.2°左右。由此可知，對(duì)于本發(fā)明的非 晶性的硫化物來(lái)說(shuō)，在2Θ = 15.5 ± 0.5°的衍射峰的半值寬度為0.3° W上，或在2Θ = 15.5 ± 0.5°不存在衍射峰優(yōu)選。由此，本發(fā)明的硫化物可更可靠地制成幾乎不含有結(jié)晶性的硫化 鐵的非晶性的物質(zhì)。
[0057] 此外，從硫化裡化i2S)的晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算的強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射峰存在于2Θ = 27.0± ο. 5°。此外，2Θ = 27.0±0.5°的衍射峰的半值寬度為ο. 15°左右。由此可知，對(duì)于本發(fā)明的非 晶性的硫化物來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在2Θ = 27.0±0.5°的衍射峰的半值寬度為0.5°W上，或在2Θ = 27.0±0.5°不存在衍射峰。另外，在殘留有衍射峰時(shí)，作為原料使用的硫化裡顯示最大強(qiáng)度 的衍射角(2Θ)的衍射強(qiáng)度優(yōu)選為原料即硫化裡的衍射強(qiáng)度的1/5W下、更優(yōu)選為1/10W下。 另外，作為非晶化的目標(biāo)，除此W外，在相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的硫化物混合10質(zhì)量份娃 時(shí)，所得具有最大強(qiáng)度的衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)于所混合的娃的具有最大強(qiáng)度的衍射峰的強(qiáng)度 優(yōu)選10倍W下，更優(yōu)選5倍W下，進(jìn)而更優(yōu)選1倍W下。由此，本發(fā)明的硫化物可更可靠地制 成幾乎不含有結(jié)晶性的硫化裡的非晶性的物質(zhì)。
[005引進(jìn)而，硫(S8)的強(qiáng)度最強(qiáng)的衍射峰存在于2目= 23.0±0.5°。由此可知，對(duì)于本發(fā)明 的非晶性的硫化物來(lái)說(shuō)，優(yōu)選2Θ = 23.0±0.5°的衍射峰的半值寬度為0.3W上，或在2Θ = 23.0±0.5°看不到衍射峰。另外，在殘留有衍射峰時(shí)，作為原料使用的硫顯示最大強(qiáng)度的衍 射角（2Θ)的衍射強(qiáng)度優(yōu)選為原料即硫的衍射強(qiáng)度的1/5W下，更優(yōu)選為1/10W下。另外，作 為非晶化的目標(biāo)，除此W外，在相對(duì)于100質(zhì)量份本發(fā)明的硫化物混合10質(zhì)量份娃時(shí)，所得 具有最大強(qiáng)度的衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)于所混合的娃的具有最大強(qiáng)度的衍射峰的強(qiáng)度優(yōu)選10 倍W下，更優(yōu)選5倍W下，進(jìn)而更優(yōu)選1倍W下。由此，本發(fā)明的硫化物可更可靠地制成幾乎 不含有結(jié)晶性的硫的非晶性的物質(zhì)。
[0化9] 本發(fā)明的硫化物，除此此外，在2目=37.0 ± 0.5。和40.0?！?0.5。的位置，也優(yōu)選硫 化妮的衍射