本發(fā)明涉及一種黑磷納米片及其制備方法與應(yīng)用，屬于新型黑磷納米材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
二維層狀材料，如石墨烯和過渡金屬硫化物(TMDs)等，由于它們優(yōu)異特性，已經(jīng)成為一類在基礎(chǔ)研究和潛在應(yīng)用中擁有廣闊前景的納米材料。黑磷，是磷最穩(wěn)定的一種同素異形體，它有著類似但不同于石墨烯片層裝結(jié)構(gòu)的波形層狀結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的波形層狀結(jié)構(gòu)賦予了黑磷許多獨(dú)特的理化性質(zhì)，如黑磷具備石墨烯所沒有的半導(dǎo)體直接帶隙，擁有超出過渡金屬硫化物二維材料的電子遷移率～1,000cm2V-1s-1，光譜包括了整個可見光到近紅外區(qū)域，因此，黑磷在光電器件、傳感器、太陽能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。特別地，二維黑磷納米片因其本身光學(xué)性質(zhì)和納米尺寸效應(yīng)，已在光熱和光動力學(xué)治療方面展現(xiàn)出極佳的功能，同時因為磷是生物體內(nèi)必須的元素，使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有無可比擬的優(yōu)勢，因此黑磷在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用價值。在目前的黑磷的制備方法中，機(jī)械剝離方法是制備黑磷納米片的一種方式，也是當(dāng)前主要的制備方法，如文獻(xiàn)(Nat.Nanotechnol.2014,9,372)，這種用膠帶手工反復(fù)剝離的方法，可制備得到的幾個納米厚度的黑磷納米片，但產(chǎn)物尺寸較大，產(chǎn)率極低，所以只適用于電子和光電器件的基礎(chǔ)研究，不能滿足應(yīng)用研究的需求。而對于一些重要領(lǐng)域的應(yīng)用，如生物醫(yī)學(xué)、超快光學(xué)、電池電極、電子印刷和太陽能電池等，需要制備大量的黑磷納米片。為了滿足需要，最近出現(xiàn)了一些在有機(jī)溶液中液相剝離塊體黑磷的方法，如文獻(xiàn)(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,1–6；Adv.Mater.2015,27,1887；Chem.Commun.2014,50,13338.)提及的：在NMP、DMF、DMSO、CHP等有機(jī)溶劑中，用水浴超聲的方法可大量制備黑磷納米片的分散液，再通過離心得到黑磷納米片。當(dāng)采用這種方法進(jìn)行大規(guī)模制備黑磷時，一方面由于成本較高，容易造成環(huán)境污染，另一方面由于這些有機(jī)溶劑難以去除，容易殘留在黑磷納米片的表面，不可避免的會限制黑磷納米片的應(yīng)用，尤其是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，急需開發(fā)一種成本低、環(huán)境污染小、無有機(jī)溶劑殘留的黑磷納米片的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種黑磷納米片的制備方法，以期制得無有機(jī)溶劑殘留的黑磷納米片。為此，一方面，本發(fā)明提供一種黑磷納米片的制備方法，其中，所述方法包括如下步驟：(1)將黑磷粉末置于無氧水中形成黑磷粉末分散液；選擇性地，使該分散液的pH為堿性；優(yōu)選地，將黑磷粉末置于堿性無氧水溶液中，以使所述黑磷粉末分散液的pH為堿性；(2)在惰性環(huán)境下，超聲所述黑磷粉末分散液，優(yōu)選超聲方式為水浴超聲或探頭超聲；(3)超聲完畢后，離心收集上清液，得到所述黑磷納米片。由于本發(fā)明方法中不使用任何有機(jī)溶劑，因此，由其制得的黑磷納米片無有機(jī)溶劑殘留，不污染環(huán)境，可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。在本發(fā)明的一些實施方式中，優(yōu)選地，步驟(1)為將黑磷粉末置于堿性無氧水溶液中，以使所述黑磷粉末分散液的pH為堿性。本發(fā)明通過實驗表明在其他條件相同的情況下，采用堿性無氧水溶液較無氧水可提高黑磷納米片的產(chǎn)率。在本發(fā)明的一些實施方式中，優(yōu)選地，步驟(2)采用探頭超聲所述黑磷粉末分散液。本發(fā)明通過實驗表明在其他條件相同的情況下，采用探頭超聲較水浴超聲可顯著提高黑磷納米片的產(chǎn)率。在本發(fā)明的一些實施方式中，優(yōu)選地，本發(fā)明所述的方法包括如下步驟：(1)將黑磷粉末置于堿性無氧水溶液中，以使所述黑磷粉末分散液的pH為堿性；(2)在惰性環(huán)境下，探頭超聲所述黑磷粉末分散液；(3)超聲完畢后，離心收集上清液，得到所述黑磷納米片。如上所述，現(xiàn)有機(jī)械剝離制備黑磷納米片的方法需人力手工操作，操作過程繁復(fù)，不易重復(fù)，產(chǎn)率極低，難以大量制備。現(xiàn)有薄層黑磷納米片液相剝離法都是采用高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑(如NMP、DMF、DMSO、CHP等)，進(jìn)行大規(guī)模制備時，成本較高，容易造成環(huán)境污染，而且難以從材料表面完全去除，存在一定的生物安全隱患。而本發(fā)明的方法不使用有機(jī)溶劑，所使用的介質(zhì)安全無毒，工藝簡單易操作，人力、原料成本低、重現(xiàn)性好、經(jīng)濟(jì)實用，可以實現(xiàn)黑磷納米片的低成本大規(guī)模“綠色”生產(chǎn)，并對環(huán)境不產(chǎn)生二次污染問題。由本發(fā)明方法所制得的黑磷納米片不殘留有機(jī)溶劑，并且所制得的黑磷納米片尺寸小、分散性好。本發(fā)明的黑磷納米片是在無氧水溶液中制備得到的。無氧水中氧氣的除去，可以有效防止黑磷納米片的氧化，提高其穩(wěn)定性。無氧水可以商購或通過本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)制備得到，例如將一定量超純水置于高壓滅菌鍋內(nèi)，在高溫高壓情況下得到沸騰的超純水，然后用控制一定壓強(qiáng)的氮?dú)釴2通入水中一段時間，從而去除超純水中的氧氣，得到超純無氧水，然后密封存放，以供使用。在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(2)中所述水浴超聲是以100～500W(例如300W)功率超聲1～6h；優(yōu)選地，采用超聲清洗器進(jìn)行水浴超聲；步驟(2)中所述探頭超聲是以工作1～10秒停1～10秒(例如工作2秒停4秒)的方式循環(huán)進(jìn)行，工作時間共1～6h，工作時的功率為400～2000W；優(yōu)選地，采用細(xì)胞破碎儀進(jìn)行所述探頭超聲。例如采用細(xì)胞破碎儀探頭超聲以工作2秒停4秒的方式循環(huán)進(jìn)行，工作1～6h，工作時的功率為1200W。上述工作時的功率例如為400W、800W、1200W、1600W，優(yōu)選1200W。上述工作時間例如為1h、2h、3h、6h，優(yōu)選3h。探頭超聲在相同時間里比水浴超聲剝離效果更好。在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(1)中控制所述黑磷粉末分散液的pH為9～12；優(yōu)選pH為11。更優(yōu)選地，步驟(1)為將黑磷粉末置于pH為11～12的堿性無氧水溶液中形成黑磷粉末分散液；優(yōu)選地，該堿性無氧水溶液為氫氧化鈉堿性無氧水溶液。氫氧化鈉堿性無氧水溶液成本低廉，比有機(jī)溶液安全經(jīng)濟(jì)，比水溶液中制備得率高。在本發(fā)明的一些實施方式中，步驟(1)中所述黑磷粉末是通過黑磷塊材研磨得到...