本發(fā)明屬于過渡金屬硫化物-碳材料領(lǐng)域，特別涉及一種二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著能源消耗量的增大，清潔和可再生能源的迫切需求推動(dòng)著人們對(duì)于氫能的探索?？沙掷m(xù)制氫是未來氫經(jīng)濟(jì)的重要條件，而且電解水被認(rèn)為是最有未來的制氫技術(shù)。通常的電極材料為貴金屬材料，如鉑，價(jià)格較貴。而高活性的非貴金屬及其化合物，由于其成本低、效率高的優(yōu)勢(shì)被廣泛關(guān)注。

石墨烯是單片層的石墨，由sp²碳原子六方排列而成，擁有較高的內(nèi)部載流子遷移率，良好的熱導(dǎo)率，高比表面積，和優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度，因此在許多方面都有廣闊的應(yīng)用前景。但實(shí)際應(yīng)用中，由于石墨烯片層間很強(qiáng)的π-π相互作用，片層易重新堆疊形成類石墨的結(jié)構(gòu)，使石墨烯優(yōu)異的性能無法得到充分利用。石墨烯納米帶是準(zhǔn)一維碳基納米材料，它具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，其特殊的邊緣效應(yīng)使得其具有比石墨烯、碳納米管更加靈活可調(diào)的性質(zhì)。將二者相結(jié)合制備石墨烯-石墨烯氣凝膠復(fù)合氣凝膠，形成具有高比表面積的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而有效抑制石墨烯片層和石墨烯納米帶之間的相互堆疊，有利于電子的傳輸和離子的遷移。

黃鐵礦相過渡金屬硫化物(MX2,M＝Fe,Co,Ni,X＝S，Se)由于其在酸性和堿性條件下都體現(xiàn)出電化學(xué)活性引起廣泛關(guān)注。其中，與其它半導(dǎo)體黃鐵礦相物質(zhì)(二硫化鎳和二硫化鐵)相比，二硫化鈷的導(dǎo)電性更優(yōu)，因而成為良好的析氫催化劑材料。但是，純二硫化鈷盡管具有低電阻率、好的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，但易發(fā)生自團(tuán)聚，活性位點(diǎn)無法充分暴露，影響其催化特性和能量存儲(chǔ)的循環(huán)穩(wěn)定性。而石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠具有具有優(yōu)異導(dǎo)電性、高孔隙率、高比表面積和良好穩(wěn)定性，是一種優(yōu)秀的基體材料，將兩種物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，可以達(dá)到二者性能良好結(jié)合的目的，最終提高催化效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用，該氣凝膠具有較大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、良好的力學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，是一種高性能的電催化材料。

本發(fā)明的一種二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠，由石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠上原位生長二硫化鈷顆粒而得。

本發(fā)明的一種二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括：

(1)將石墨烯納米帶分散液和氧化石墨烯分散液按質(zhì)量比2:1～1:2攪拌混合，形成均一分散液，然后進(jìn)行冷凍干燥，得到石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠；

(2)將鈷鹽和硫鹽溶于溶劑中，得到均一的鹽溶液；將鹽溶液與上述石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，即得二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠。

所述步驟(1)中的氧化石墨烯分散液濃度為2-5mg/mL。

所述步驟(1)中的石墨烯納米帶分散液濃度為2-5mg/mL。

所述步驟(2)中的鈷鹽為氯化亞鈷、硝酸鈷、醋酸鈷中的一種或幾種；鈷鹽在鹽溶液中的濃度為2～20mg/mL。

所述步驟(2)中的硫鹽為硫脲、硫代乙酰胺、硫化鈉中的一種或幾種；硫鹽在鹽溶液中的濃度為3～35mg/mL。

所述步驟(2)中的溶劑為水或N,N-二甲基甲酰胺。

所述步驟(2)中的石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠與鈷鹽的質(zhì)量比為1:1.5-2。

所述步驟(2)中的溶劑熱反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)時(shí)間為10～24h。

本發(fā)明的一種二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠的應(yīng)用，應(yīng)用于電催化。

有益效果

(1)本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，環(huán)保，易于操作，是一種有效快捷的制備方法。

(2)本發(fā)明將二維的石墨烯與準(zhǔn)一維的石墨烯納米帶復(fù)合制備得到復(fù)合氣凝膠材料，使得高導(dǎo)電性、高比表面積的石墨烯與具有獨(dú)特長徑比與邊緣結(jié)構(gòu)的石墨烯納米帶相互連接貫穿，增大了復(fù)合材料的比表面積，有效構(gòu)筑了多級(jí)結(jié)構(gòu)。

(3)以復(fù)合氣凝膠材料為基底，通過一步溶劑熱原位生長二硫化鈷顆粒，有效地抑制了二硫化鈷的團(tuán)聚，并成功構(gòu)筑了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)和催化活性位點(diǎn)的復(fù)合材料。

(4)本發(fā)明所制備的二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠材料，可用作析氫、氧還原催化劑材料，是一種理想的高性能電催化材料。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1的二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠材料的SEM圖；其中，(A)為石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠；(B)為二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠材料。

圖2是實(shí)施例1的二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠材料的XRD圖；

圖3是二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠材料的電化學(xué)析氫性能圖；其中，(A)為實(shí)施例1的材料在酸性電解質(zhì)下線性掃描伏安曲線(LSV)，(B)為實(shí)施例1的材料在酸性電解質(zhì)下Tafel曲線，(C)為實(shí)施例4的材料在堿性電解質(zhì)下線性掃描伏安曲線(LSV)，(D)實(shí)施例4的材料在堿性電解質(zhì)下Tafel曲線，(E)為實(shí)施例1-4的材料在酸性電解質(zhì)下線性掃描伏安曲線(LSV)，(F)為實(shí)施例1-4的材料在堿性電解質(zhì)下線性掃描伏安曲線(LSV)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

(1)將氧化石墨分散于去離子水中，超聲得到4mg/mL的穩(wěn)定分散的氧化石墨烯分散液；

(2)將石墨烯納米帶分散在水中，得到4mg/mL的均勻石墨烯納米帶分散液；

(3)將步驟(1)和步驟(2)所得溶液分別按體積比1:1,1:2,2:1比例混合均勻；

(4)將步驟(3)所得到的混合液置于液氮冷凍，再放入冷凍干燥機(jī)中干燥，得到氧化石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠；

(5)將79mg氯化亞鈷和127mg硫脲溶于36mL去離子水中，超聲5min，制備得到均一的鹽溶液；

(6)將制備得到的鹽溶液與步驟(4)得到的不同比例的氧化石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠混合(氧化石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠與氯化亞鈷的質(zhì)量比為1:2)，放入Teflon水熱反應(yīng)釜中，在200℃條件下反應(yīng)12h，待自然降溫后，取出產(chǎn)物，并用去離子水反復(fù)清洗多次并干燥，制備得到二硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠材料，分別記為G/GNR@CoS₂-2、G/GNR2@CoS₂-2、G2/GNR@CoS₂-2。

在電化學(xué)測(cè)試中，采用三電極測(cè)試系統(tǒng)，以所制備的雜化材料修飾的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對(duì)電極，酸性電解液為0.5M H₂SO₄，堿性電解液為1M KOH。在測(cè)試前，預(yù)先將電解液通氮?dú)?0min。采用線性掃描伏安法研究本發(fā)明中所制備的雜化材料的電催化析氫反應(yīng)活性。

使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、電化學(xué)工作站來表征本發(fā)明所獲得的二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠材料的結(jié)構(gòu)形貌和用作析氫催化電極的電化學(xué)性能，其結(jié)果如下：

①SEM測(cè)試結(jié)果表明：所制備的二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠材料有多級(jí)孔洞結(jié)構(gòu)，石墨烯片層與石墨烯納米帶共同構(gòu)筑成三位網(wǎng)絡(luò)的骨架結(jié)構(gòu)，石墨烯納米帶貫穿于石墨烯片層之間。而且在層面上有明確的饅頭狀CoS₂存在，每個(gè)層片平面上均有分布，充分利用了復(fù)合氣凝膠材料的高比表面積和高導(dǎo)電性，有效的抑制了二硫化鈷自身的團(tuán)聚，使其電化學(xué)活性位點(diǎn)得到充分暴露。參見圖1。

②XRD測(cè)試結(jié)果表明：所制備的二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠材料在2θ＝28.4°,32.8°,36.7°,40.4°,46.9°和55.5°左右分別出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方相二硫化鈷的(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(311)晶面(JCPDS No.41-1471)，證明二硫化鈷很好的負(fù)載在石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠上。參見圖2。

③電化學(xué)測(cè)試表明，所制備的二硫化鈷/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠材料在酸性和堿性電解質(zhì)下，均具有優(yōu)異的電化學(xué)催化析氫性能。在酸性電解質(zhì)條件下，參見圖3(E)，本實(shí)施例具有更優(yōu)異的電化學(xué)催化析氫性能，由圖3(B)可知，其Tafel斜率為62mV dec^-1，遠(yuǎn)優(yōu)于純二硫化鉬的性能。

實(shí)施例2

(1)將氧化石墨分散于去離子水中，超聲得到4mg/mL的穩(wěn)定分散的氧化石墨烯分散液；

(2)將石墨烯納米帶分散在水中，得到4mg/mL的均勻石墨烯納米帶分散液；

(3)將步驟(1)和步驟(2)所得溶液分別按體積比1:1,1:2,2:1比例混合均勻；

(4)將步驟(3)所得到的混合液置于液氮冷凍，再放入冷凍干燥機(jī)中干燥，得到氧化石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠；

(5)將40mg氯化亞鈷和64mg硫脲溶于36mL去離子水中，超聲5min，制備得到均一的鹽溶液；

(6)將制備得到的鹽溶液與步驟(4)得到的不同比例的氧化石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠混合(氧化石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠與氯化亞鈷的質(zhì)量比為1:2)，放入Teflon水熱反應(yīng)釜中，在200℃條件下反應(yīng)12h，待自然降溫后，取出產(chǎn)物，并用去離子水反復(fù)清洗多次并干燥，制備得到二硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠材料，分別記為G/GNR@CoS₂-1、G/GNR2@CoS₂-1、G2/GNR@CoS₂-1。

實(shí)施例3

(1)將氧化石墨分散于去離子水中，超聲得到4mg/mL的穩(wěn)定分散的氧化石墨烯分散液；

(2)將石墨烯納米帶分散在水中，得到4mg/mL的均勻石墨烯納米帶分散液；

(3)將步驟(1)和步驟(2)所得溶液分別按體積比1:1,1:2,2:1比例混合均勻；

(4)將步驟(3)所得到的混合液置于液氮冷凍，再放入冷凍干燥機(jī)中干燥，得到氧化石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠；

(5)將158mg氯化亞鈷和254mg硫脲溶于36mL去離子水中，超聲5min，制備得到均一的鹽溶液；

(6)將制備得到的鹽溶液與步驟(4)得到的不同比例的氧化石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠混合(氧化石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠與氯化亞鈷的質(zhì)量比為1:2)，放入Teflon水熱反應(yīng)釜中，在200℃條件下反應(yīng)12h，待自然降溫后，取出產(chǎn)物，并用去離子水反復(fù)清洗多次并干燥，制備得到二硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠材料，分別記為G/GNR@CoS₂-3、G/GNR2@CoS₂-3、G2/GNR@CoS₂-3。

實(shí)施例4

(1)將氧化石墨分散于去離子水中，超聲得到4mg/mL的穩(wěn)定分散的氧化石墨烯分散液；

(2)將石墨烯納米帶分散在水中，得到4mg/mL的均勻石墨烯納米帶分散液；

(3)將步驟(1)和步驟(2)所得溶液分別按體積比1:1,1:2,2:1比例混合均勻；

(4)將步驟(3)所得到的混合液置于液氮冷凍，再放入冷凍干燥機(jī)中干燥，得到氧化石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠；

(5)將60mg氯化亞鈷和96mg硫脲溶于36mL去離子水中，超聲5min，制備得到均一的鹽溶液；

(6)將制備得到的鹽溶液與步驟(4)得到的不同比例的氧化石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠混合(氧化石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠與氯化亞鈷的質(zhì)量比為1:2)，放入Teflon水熱反應(yīng)釜中，在200℃條件下反應(yīng)12h，待自然降溫后，取出產(chǎn)物，并用去離子水反復(fù)清洗多次并干燥，制備得到二硫化鉬/石墨烯-石墨烯納米帶復(fù)合氣凝膠材料，分別記為G/GNR@CoS₂-4、G/GNR2@CoS₂-4、G2/GNR@CoS₂-4。在堿性電解質(zhì)條件下，參見圖3(F)，本實(shí)施例具有更優(yōu)異的電化學(xué)催化析氫性能，由圖3(D)可知，其Tafel斜率為87mV dec^-1，遠(yuǎn)優(yōu)于純二硫化鉬的性能。