本發(fā)明涉及鋰離子電池用金屬硫化物負(fù)極材料的制備方法，屬于新材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題曰益嚴(yán)重，迫切需要開(kāi)發(fā)利用各種燃料電池和高能電池，其中發(fā)展電動(dòng)汽車(chē)是當(dāng)務(wù)之急，電動(dòng)汽車(chē)的關(guān)鍵則在于電池，而其中鋰離子電池又被認(rèn)為是最能滿(mǎn)足未來(lái)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展要求的高能電池之一。與其他二次電池相比，鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、安全性好、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)^[1-8]。近年來(lái)，鋰離子電池發(fā)展很快，已經(jīng)廣泛用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦、mp3、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備和航天、航空領(lǐng)域，并已在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域得到極大的重視。因此，各種電動(dòng)車(chē)用鋰離子電池將成為今后各國(guó)重點(diǎn)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)，同時(shí)也為我國(guó)動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展開(kāi)辟了更加廣闊的需求空間。

然而，當(dāng)前的鋰離子電池還無(wú)法滿(mǎn)足持續(xù)增長(zhǎng)的能量密度需求，如純電動(dòng)車(chē)和混合電動(dòng)車(chē)。這就迫切需求開(kāi)發(fā)高能量密度、高倍率性能的電池材料，使得鋰離子電池的能量密度和功率密度滿(mǎn)足當(dāng)前需求，進(jìn)而推動(dòng)電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。負(fù)極材料是影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料之一。早期鋰離子電池負(fù)極材料使用的是金屬鋰。但由于單質(zhì)鋰的活性大，在充放電時(shí)，金屬電極表面的不平整使其表面電位的分布不均，在充電時(shí)容易形成枝晶鍵，隨著枝晶鋰的積累會(huì)刺破隔膜而導(dǎo)致短路、漏電甚至發(fā)生爆炸，這給電池的安全性造成嚴(yán)重的安全隱患。因此，尋找其他可以代替單質(zhì)鋰并且可以和鋰發(fā)生反應(yīng)的負(fù)極材料成為人們研究的重點(diǎn)。理想的鋰離子電池負(fù)極材料通常需要滿(mǎn)足以下幾個(gè)條件：(1)在鋰嵌-脫反應(yīng)過(guò)程中，電位低并且極接近金屬鋰的電位，以便保證電池具有較高且平穩(wěn)的輸出電壓；(2)具有較高的電化學(xué)容量和較高的充放電效率，以保證電池具有較高的能量密度和較小的容量損失；(3)在電極材料的內(nèi)部和表面，鋰離子具有較快的擴(kuò)散速率，以確保電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素，從而使電池能以較高的倍率充放電，滿(mǎn)足動(dòng)力型電源的需要；(4)具有良好的導(dǎo)電性；(5)具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)，以保證電池具有良好的循環(huán)性能；(6)電極的成型性能要好；(7)制備容易，資源豐富，價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。^[9]目前鋰離子電池負(fù)極材料主要有石墨、無(wú)定形碳類(lèi)、碳納米管、硅基材料、錫基材料、合金材料、過(guò)渡金屬氧化物以及二維納米材料。

石墨烯是碳的單分子層化合物，其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)引起了人們極大的興趣。由于石墨烯是石墨被剝離成單原子層而得，那么其他類(lèi)似石墨的層狀結(jié)構(gòu)化合物，如mos2、ws2 等，也許能通過(guò)化學(xué)或物理的方法剝離出單原子層結(jié)構(gòu)，我們將這類(lèi)單層或少層結(jié)構(gòu)的稱(chēng)為“類(lèi)石墨烯”結(jié)構(gòu)(graphene-like,gl)。而過(guò)渡金屬硫化物同樣引起了人們的注意，特別是一些具有層狀結(jié)構(gòu)的類(lèi)石墨烯過(guò)渡金屬硫化物ms2(m＝ti、nb、ta、mo、w等)。這類(lèi)具有準(zhǔn)二維的層狀結(jié)構(gòu)的硫化物，是典型的三層式結(jié)構(gòu)，即在兩個(gè)s層之間夾著一個(gè)金屬m(m＝mo,w)層。在晶體結(jié)構(gòu)中，s-m-s層內(nèi)，每個(gè)m原子在八面體中為六配位，m-s原子間為共價(jià)鍵，層與層之間以弱的范德華力相連。這種結(jié)構(gòu)使得化合物中層內(nèi)健作用強(qiáng)，而層間的相互作用力相對(duì)較弱，層間的空隙可以容許外來(lái)物質(zhì)進(jìn)入。^[10]這類(lèi)層狀過(guò)渡金屬硫化物作為鋰離子負(fù)極材料最大的優(yōu)點(diǎn)是能提供良好的鋰離子擴(kuò)散通道，緩沖脫嵌鋰是發(fā)生的體積膨脹，電池的循環(huán)性能穩(wěn)定和高倍率性能較好，是最有發(fā)展前景的鋰離子電池負(fù)極材料之一。

然而現(xiàn)在文獻(xiàn)已報(bào)道的合成金屬硫化物的方法存在的問(wèn)題包括以下兩個(gè)方面：(1)合成的金屬硫化物為塊狀材料，需要進(jìn)一步液相法剝離生成層狀材料；(2)采用水熱法合成的金屬硫化物形貌不均勻。

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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種具有形貌均勻鋰離子電池用金屬硫化物負(fù)極材料及制備方法。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用金屬硫化物負(fù)極材料的制備方法，所述鋰離子電池用金屬硫化物負(fù)極材料包含金屬m的硫化物、或金屬m的硫化物與添加劑a形成的復(fù)合材料，金屬m為fe、sc、ti、cr、mn、co、ni、cu、zn、y、zr、hf、mo、er、in、ga、ge、sn、ru、ta、la、w、nb、pd和pt中的至少一種，添加劑a為石墨烯、碳納米管、金屬有機(jī)骨架(mofs)、sio2、al2o3、以及聚合物中的至少一種，所述制備方法包括：將金屬m的氫氧化物、或者金屬m的氫氧化物與添加劑a或添加劑a的前驅(qū)體形成的復(fù)合物，與單質(zhì)硫混合，在保護(hù)氣氛中升溫至保溫溫度300℃-600℃下保溫1-6小時(shí)，得所述鋰離子電池用金屬硫化物負(fù)極材料。

本發(fā)明采用金屬氫氧化物與硫反應(yīng)生成金屬硫化物，此方法得到的金屬硫化物不僅可以保持金屬氧化物的形貌，還具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能；本發(fā)明中制備方法簡(jiǎn)單，成本適中，易于商業(yè)化生成，有助于推動(dòng)金屬硫化物在硫離子電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用。

在本發(fā)明的一個(gè)示例中，所述鋰離子電池用金屬硫化物負(fù)極材料包含金屬m的硫化物，所述金屬m的氫氧化物通過(guò)下述方法制備：將金屬m的鹽、尿素和水混合，于室溫下攪拌0.5-3小時(shí)后于80-200℃下反應(yīng)8-24小時(shí)，離心、清洗并烘干，得到所述金屬m的氫氧化物。

在本發(fā)明的又一個(gè)示例中，所述鋰離子電池用金屬硫化物負(fù)極材料包含金屬m的硫化物與添加劑a形成的復(fù)合材料，所述金屬m的氫氧化物與添加劑a或添加劑a的前驅(qū)體形成的復(fù)合物通過(guò)下述方法制備：將金屬m的鹽、添加劑a或添加a的前驅(qū)體、尿素和水混合，于室溫下超聲3-5小時(shí)后于80-200℃下反應(yīng)8-24小時(shí)，離心、清洗并烘干，得到所述金屬m的氫氧化物與添加劑a或添加劑a的前驅(qū)體形成的復(fù)合物。

本發(fā)明的方法首先采用水熱法制備金屬氫氧化物作為金屬硫化物的前驅(qū)體，這樣制備的金屬硫化物和保留金屬氫氧化物的形貌，且制備方法簡(jiǎn)便，適合規(guī)模生產(chǎn)。

較佳地，所述金屬m的鹽為金屬m的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、硫酸鹽中的至少一種。

較佳地，所述金屬m的鹽和尿素的摩爾比為1:(1～10)，優(yōu)選1:1.25。

較佳地，所述金屬m的鹽與添加劑a或添加劑a的前驅(qū)體的摩爾比為1:(1～10)，優(yōu)選1:6.7。

較佳地，所述金屬氫氧化物和單質(zhì)硫的質(zhì)量比為1:(1～5)，優(yōu)選1:2。

較佳地，所述保護(hù)氣氛為ar和n2中任意一種。

較佳地，本發(fā)明以1-10℃/分鐘升溫至保溫溫度300℃-600℃。

本發(fā)明具有以下幾個(gè)方面顯著優(yōu)點(diǎn)：

1)、本發(fā)明采用水熱法得到不同形貌結(jié)構(gòu)的金屬氫氧化物，然后使其與硫原位生成金屬硫化物，此方法得到的金屬硫化物不僅可以保持金屬氧化物的形貌，還具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能；

2)、本發(fā)明中制備方法簡(jiǎn)單，成本適中，易于商業(yè)化生成，有助于推動(dòng)金屬硫化物在硫離子電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1-8合成的部分金屬硫化物(msn,m＝mn,fe,co,ni,cu,zn,in)材料的xrd圖譜；

圖2為實(shí)施例8合成的ni(oh)2-graphene和nis-graphene材料的tem圖；

圖3為實(shí)施例8合成的nis-graphene和實(shí)施例9合成的cos-graphene復(fù)合材料的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明利用金屬氫氧化物和單質(zhì)硫來(lái)直接制備金屬硫化物作為鋰離子電池用金屬硫化物負(fù)極材料。形成的金屬硫化物的化學(xué)組成可為msn，其中，m可為fe、sc、ti、cr、mn、co、ni、cu、zn、y、zr、hf、mo、er、in、ga、ge、sn、ru、ta、la、w、nb、pd和pt中的至少一種。應(yīng)理解，n的取值取決于金屬m的價(jià)態(tài)，且同一金屬也可能由于具有不同價(jià)態(tài)而具有不同的n值，例如msn可為fe9s10、mns、co9s8、ni3s2、nis、cu1.81s、 cus2、in2s3等。

將金屬氫氧化物與單質(zhì)硫混合，在保護(hù)氣氛中升溫至保溫溫度300℃-600℃下保溫1-6小時(shí)，得所述鋰離子電池用金屬硫化物負(fù)極材料。金屬氫氧化物和單質(zhì)硫的投料質(zhì)量比可為1:(1～5)，優(yōu)選1:2，升溫速率可為1-10℃/分鐘。所用保護(hù)氣氛可為ar和n2中任意一種。

本發(fā)明的方法制備金屬m的硫化物與添加劑a形成的復(fù)合材料作為鋰離子電池用金屬硫化物負(fù)極材料。其中添加劑a可為但不僅限于石墨烯(grahene)、碳納米管、金屬有機(jī)骨架(mofs)、sio2、al2o3、聚合物(polymer)中的至少一種。

本發(fā)明所用的金屬氧化物可采用水熱法制得，采用水熱法可得到不同形貌結(jié)構(gòu)的金屬氫氧化物，然后使其與單質(zhì)硫反應(yīng)生成金屬硫化物。本發(fā)明得到的金屬硫化物不僅可以保持金屬氧化物的形貌，而且還具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能。本發(fā)明便是通過(guò)在煅燒金屬氫氧化物制備金屬氧化物的過(guò)程中添加硫使其原位生成金屬硫化物，這樣就使得金屬硫化物的合成與金屬氧化物一樣簡(jiǎn)便，有助于推動(dòng)金屬硫化物在硫離子電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用。

可以金屬鹽和尿素為原料制備金屬氫氧化物，具體地，將金屬鹽、尿素和水混合，于室溫下攪拌0.5-3小時(shí)后于80-200℃下反應(yīng)8-24小時(shí)，離心、清洗并烘干，可得到金屬氫氧化物。其中，所述金屬鹽可為但不僅限于m的硝酸鹽，氯化物，醋酸鹽，硫酸鹽中的至少一種。所述金屬鹽和尿素的摩爾比可為1:(1～10)，優(yōu)選1:1.25。

若復(fù)合材料還包含上述添加劑a，則可在制備金屬氫氧化物時(shí)加入添加劑a，可以直接將添加劑a與金屬鹽、尿素和水混合超聲處理3-5小時(shí)，然后在80-200℃下反應(yīng)8-24小時(shí)，離心、清洗并烘干，得到金屬氫氧化物復(fù)合材料。例如，當(dāng)添加劑為石墨烯時(shí)，其前驅(qū)體可選用氧化石墨烯。金屬鹽與添加的添加劑a或添加a的前驅(qū)體的摩爾比可為1:(1～10)，優(yōu)選1:6.7。

通過(guò)本發(fā)明的方法制得的金屬硫化物用作負(fù)極材料組裝成半電池(電解質(zhì)為lipf6)后，在100mahg^-1下經(jīng)過(guò)幾十次的充放電后仍能維持較高的充放電容量(參見(jiàn)圖3)。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1

1.金屬氫氧化物mn(oh)2的制備

將1mmol的mn(no3)2裝入反應(yīng)釜中，添加0.1g的尿素和50ml的蒸餾水，溶液首先在室溫?cái)嚢?小時(shí)，最后將反應(yīng)釜放置于80-200℃的油浴中反應(yīng)8-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心，使用無(wú)水乙醇清洗3次，65℃烘干后即得到mn(oh)2；

2.金屬硫化物材料的制備

將0.2g的mn(oh)2與0.2g的硫粉均勻混合，在ar氣保護(hù)氣氛中，以1-10℃/分鐘從室溫加熱到300-600℃并保溫1-6小時(shí)，冷卻即可得mns。

實(shí)施例2

重復(fù)實(shí)施例1但以fe(so4)2代替mn(no3)2制得fe(oh)2再與硫粉反應(yīng)制得fe9s10。

實(shí)施例3

重復(fù)實(shí)施例1但以co(no3)2代替mn(no3)2制得co(oh)2再與硫粉反應(yīng)制得co9s8。

實(shí)施例4

重復(fù)實(shí)施例1但以ni(no3)2代替mn(no3)2制得ni(oh)2再與硫粉反應(yīng)制得ni3s2。

實(shí)施例5

重復(fù)實(shí)施例1但以cu(no3)2代替mn(no3)2制得cu(oh)2再與硫粉反應(yīng)制得cuasb，經(jīng)xrd分析顯示，含有cu1.98s和cus2。

實(shí)施例6

重復(fù)實(shí)施例1但以zncl2代替mn(no3)2制得zn(oh)2再與硫粉反應(yīng)制得zns。

實(shí)施例7

重復(fù)實(shí)施例1但以in(no3)3代替mn(no3)2制得in(oh)3再與硫粉反應(yīng)制得in2s3。

實(shí)施例8

1.go-ni(oh)2(氧化石墨烯-ni(oh)2)材料的制備

將1mmol的ni(no3)2和80mg的氧化石墨烯(go)裝入反應(yīng)釜中，添加0.1g的尿素和50ml的蒸餾水，溶液首先在室溫超聲3-5小時(shí)，得到黑色的溶液，最后將反應(yīng)釜放置于80-200℃的油浴中反應(yīng)8-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心，使用無(wú)水乙醇清洗3次，65℃烘干后即得到go-ni(oh)2；

2.nis-石墨烯材料的制備

將0.2g的go-ni(oh)2與0.1g的硫粉均勻混合，在ar氣保護(hù)氣氛中，以1-10℃/分鐘從室溫加熱到300-600℃并保溫1-6小時(shí)，即得nis-石墨烯復(fù)合材料。

實(shí)施例9

重復(fù)實(shí)施例8但以co(no3)2代替ni(no3)2制得go-co(oh)2再與硫粉反應(yīng)制得cos-石墨烯材料。

圖1為實(shí)施例1-8合成的部分金屬硫化物(msn,m＝mn,fe,co,ni,cu,zn,in)材料的xrd圖譜。

將上述制備的金屬硫化物用作負(fù)極材料組裝成半電池(電解質(zhì)為lipf6)后，在100mahg^-1下經(jīng)過(guò)幾十次的充放電后仍能維持較高的充放電容量(參見(jiàn)圖3)。圖3為實(shí)施例9合成的cos-石墨烯復(fù)合材料和實(shí)施例8合成的nis-石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)性能圖。從圖3中可知cos-石墨烯復(fù)合材料展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，80次循環(huán)后依然保持600mahg^-1的容量。圖2中(a)為實(shí)施例8合成的ni(oh)2-石墨烯復(fù)合材料的tem圖，(b)為實(shí)施例8合成的nis-石墨烯復(fù)合材料的tem圖。從圖2中可知nis-石墨烯復(fù)合材料中的nis依然保持六邊形的形貌，而且沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，此形貌有利于電化學(xué)測(cè)試中與電解液的接觸。

將上述制備的金屬硫化物用作負(fù)極材料組裝成半電池(電解質(zhì)為lipf6)后，在100mahg^-1下經(jīng)過(guò)幾十次的充放電后仍能維持較高的充放電容量(參見(jiàn)圖3)。圖3中(a)為實(shí)施例9合成的cos-石墨烯復(fù)合材料循環(huán)性能圖，(b)為實(shí)施例8合成的nis-石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)性能圖。從圖3中可知cos-石墨烯復(fù)合材料展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，80次循環(huán)后依然保持600mahg^-1的容量。