非晶性的(鋰)鈮硫化物或(鋰)鈦鈮硫化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及非晶性的(裡)妮硫化物或非晶性的(裡)鐵妮硫化物、該硫化物的制造 方法W及使用了該硫化物的裡電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 伴隨近年來的便攜電子機(jī)器.混合動(dòng)力車等的高性能化，其中所使用的電池(特 別是裡一次電池、裡二次電池、裡離子二次電池等）日益需求高容量化。但，若W現(xiàn)有的裡二 次電池為例，與負(fù)極相比正極的高容量化不充分，即便是所謂容量較高的儀酸裡系材料，其 容量也只不過為190~220mAh/g左右。
[0003] 另一方面，硫的理論容量較高，為約1670mAh/g，期待作為正極材料使用，但其電子 傳導(dǎo)性低，進(jìn)而還有在充放電時(shí)在有機(jī)電解液中溶出多硫化裡運(yùn)一問題，抑制在有機(jī)電解 液中的溶出的技術(shù)是不可或缺的。
[0004] 金屬硫化物有電子傳導(dǎo)性，在有機(jī)電解液中的溶出也少，但其理論容量比硫低，進(jìn) 而存在的問題是，由于伴隨充放電時(shí)的Li滲雜.脫嵌，結(jié)構(gòu)有較大變化，因而可逆性低。為 了實(shí)現(xiàn)金屬硫化物的高容量化，有必要增加硫含量，但在結(jié)晶性金屬硫化物中，在放電時(shí)滲 雜Li的位點(diǎn)由晶體的空間群規(guī)定，最大的容量由此來決定，因此，難W超過該最大容量值。
[0005] 例如，對于金屬硫化物中的硫化鐵化合物，作為結(jié)晶性的硫化鐵，研究了二硫化鐵 (TiS2)、S硫化鐵(TiS3)等，已報(bào)道分別顯示240mAh/g和350mAh/g左右的放電容量(非專利 文獻(xiàn)1和2)，期望進(jìn)一步的高容量化。
[0006] 另一方面，有如下報(bào)告例：作為非晶的硫化鐵化合物，使用脈沖激光沉積法(PLD 法），制作TiSa(0.7含a含9)膜，并在所有固體電池中進(jìn)行充放電（非專利文獻(xiàn)3)。進(jìn)而報(bào)道 了 ：制作TiS3、TiS4的非晶體，并將該非晶體在所有固體電池中作為電極使用時(shí)，得到了高容 量(約400~690mAh/g)(非專利文獻(xiàn)4、5)。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 非專利文獻(xiàn)
[0007] 非專利文獻(xiàn) 怖ittin曲am,J.Electrochem.Soc. ,123(1976)315-320. 非專利文獻(xiàn)2:M.Η丄indie et al.，Solid S化te Ionics, 176(2005)1529-1537. 非專利文獻(xiàn)3:T.Matsuyama et al，J.Mater.Sci.47(2012)6601-6606. 非專利文獻(xiàn)4:A.化yashi et al，Chem丄ett. ,41(9)(2012)886-888. 非專利文獻(xiàn)5:A.Sakuda et aLElectrochem.Commun. ,31(2013)71-75.

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0008] 可見，不僅報(bào)道了結(jié)晶性硫化鐵化合物，還報(bào)道了非晶性的硫化鐵化合物，但為了 作為電極材料顯示充分的充放電特性，除了充放電容量，電極的導(dǎo)電性是重要的。
[0009] 例如，導(dǎo)電率期望為在室溫下的導(dǎo)電率顯示l(T4S/cm左右W上，但存在如下問題： 若為了硫化鐵化合物的高容量化而增加硫含量，則導(dǎo)電性顯著降低。此時(shí)，由于缺少高速充 放電特性，因而期望微?；蚰せ缟纤?，膜電極難W大型化，存在用途受限的問題。 進(jìn)而，若實(shí)際測定容量，也得不到已報(bào)道程度的值，難說充分。
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述的W往技術(shù)的現(xiàn)狀而完成的，其主要目的在于，提供一種材料， 該材料具有作為裡一次電池、裡二次電池、裡離子二次電池等裡電池用的正極活性物質(zhì)有 用的高的充放電容量，且導(dǎo)電性高，具有優(yōu)異的充放電性能。 用于解決問題的方法
[0011] 本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了反復(fù)深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將非晶性硫化 鐵化合物的原料即鐵源的一部分或全部取代為妮源，即，通過將妮源(結(jié)晶性硫化妮等）、硫 源(硫等）、根據(jù)需要的鐵源(硫化鐵等）、裡源(硫化裡等）、碳源(碳質(zhì)材料等)等供于機(jī)械研 磨處理，結(jié)果所得硫化物被非晶化，得到了硫的含有比率高的硫化物。在該產(chǎn)物中，結(jié)晶性 的金屬硫化物、含碳材料有時(shí)存在于非晶性硫化物的基體中。并且發(fā)現(xiàn)，通過該方法得到的 產(chǎn)物不僅具有高的充放電容量和導(dǎo)電率，且在作為裡電池的正極活性物質(zhì)使用時(shí)，發(fā)揮了 優(yōu)異的充放電性能(特別是充放電循環(huán)特性）。本發(fā)明是基于運(yùn)樣的見解進(jìn)而反復(fù)研究結(jié)果 完成的。
[0012] 目P，本發(fā)明包含W下的方案。 項(xiàng)1. 一種硫化物，其包含： 具有通式(1)所示的平均組成的非晶性的(裡)妮硫化物、或具有通式(2)所示的平均組 成的非晶性的(裡)鐵妮硫化物。 通式(1): LikiNbSni
[?ζ中，0<kl <5;3<nl < 10;nl >3.5日寸kl < 1.5。] 通式(2): Lik2Th-m2Nbm2Sn2
[式中，0<42<5;0<1112<1; 2<112<10;112>3.5時(shí)42<1. 5。] 項(xiàng)2.根據(jù)項(xiàng)1所述的硫化物，其中，雜質(zhì)濃度為2重量％ W下。 項(xiàng)3.-種硫化物，其包含具有通式(3)所示的平均組成的非晶性的硫化物，且，雜質(zhì)濃 度為2重量下。 通式(3): LiksT i l-msNbmS Sn3
[式中，0<43<5;0<1113<1; 2<113<10;113>3.5時(shí)43<1. 5。] 項(xiàng)4. 一種硫化物，其將項(xiàng)1~3中任一項(xiàng)所述的硫化物作為母材，在該母材內(nèi)部存在結(jié) 晶性的金屬硫化物。 項(xiàng)5.根據(jù)項(xiàng)1~4中任一項(xiàng)所述的硫化物，其中，在使用化Κα射線的X射線衍射圖中，衍 射角2目= 15.0±0.5°、15.5±0.5°和23.0±0.5°的位置的半值寬度為0.3° W上，或在衍射 角2目=15.0±0.5°、15.5±0.5°和23.0±0.5°的位置不存在衍射峰。 項(xiàng)6.根據(jù)項(xiàng)1~5中任一項(xiàng)所述的硫化物，其不具有晶粒，或平均的晶粒尺寸為5nmW 下。 項(xiàng)7.-種硫化物，其具有通式(4)所示的平均組成，且，將非晶性的（裡)妮硫化物或非 晶性的(裡)鐵妮硫化物作為母材，在該母材內(nèi)部存在結(jié)晶性的金屬硫化物或碳。 L i k4T i ：L-m4Nbm4Sn4Cx
[式中，0<k4<5;0<m4< l;2<n4< 10:0<x< 10;n4>3.5時(shí)k4< 1.5。] 項(xiàng)8.根據(jù)項(xiàng)7所述的硫化物，其中，前述非晶性的(裡)妮硫化物或非晶性的(裡)鐵妮硫 化物，在使用CuKa射線的X射線衍射圖中，衍射角2目=15.0 ±0.5°、15.5 ±0.5°和23.0 ± 0.5°的位置的半值寬度為0.3° W上，或在衍射角29 = 15.0 ±0.5°、15.5 ±0.5°和23.0 ± 0.5°的位置不存在衍射峰。 項(xiàng)9.根據(jù)項(xiàng)7或8所述的硫化物，其中，前述非晶性的(裡)妮硫化物或非晶性的(裡)鐵 妮硫化物不具有晶粒，或平均的晶粒尺寸為5nmW下。 項(xiàng)10.-種項(xiàng)1~9中任一項(xiàng)所述的硫化物的制造方法，其具備如下工序:作為原料或中 間產(chǎn)物使用含妮材料和含硫材料，供于機(jī)械研磨處理。
[0010]
[0013] 項(xiàng)11.根據(jù)項(xiàng)10所述的制造方法，其中，作為原料或中間產(chǎn)物，使用選自結(jié)晶性的 硫化妮、非晶性的(裡)妮硫化物和非晶性的(裡)鐵妮硫化物所組成的組中的至少1種。 項(xiàng)12.根據(jù)項(xiàng)11所述的制造方法，其中，作為原料，還使用硫。 項(xiàng)13.根據(jù)項(xiàng)10~12中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，作為原料，還使用選自含鐵材料、 含裡材料和碳質(zhì)材料所組成的組中的至少1種。 項(xiàng)14.根據(jù)項(xiàng)13所述的制造方法，其中，前述含鐵材料為硫化鐵，前述含裡材料為硫化 裡。 項(xiàng)15.-種硫化物的充放電產(chǎn)物，該硫化物為項(xiàng)1~9中任一項(xiàng)所述的硫化物、或通過項(xiàng) 10~14中任一項(xiàng)所述的制造方法制造而成的硫化物。 項(xiàng)16.-種裡電池用正極活性物質(zhì)，其包含項(xiàng)1~9中任一項(xiàng)所述的硫化物、或通過項(xiàng)10 ~14中任一項(xiàng)所述的制造方法制造而成的硫化物。 項(xiàng)17.-種裡電池用電極，其含有項(xiàng)16所述的裡電池用正極活性物質(zhì)。 項(xiàng)18.根據(jù)項(xiàng)17所述的裡電池用電極，其為裡電池用正極。 項(xiàng)19. 一種裡電池，其含有項(xiàng)17或18所述的裡電池用電極。 項(xiàng)20.根據(jù)項(xiàng)19所述的裡電池，其為非水電解質(zhì)電池或全固體型電池。 發(fā)明效果
[0014] 本發(fā)明的硫化物是S相對于Ti與Nb之和的元素比為2W上的硫化物，是硫的元素比 高的多硫化物。為此，本發(fā)明的硫化物具有高的充放電容量。本發(fā)明的硫化物特別是通過使 其非晶化，可較多存在可滲雜?脫嵌裡離子的位點(diǎn)，并可進(jìn)而提高充放電容量。
[0015] 本發(fā)明的硫化物中還可含有裡。可見，即便在本發(fā)明的硫化物中含有裡時(shí)，也可幾 乎維持非晶結(jié)構(gòu)。此外，通過在本發(fā)明的硫化物中含有裡、并調(diào)節(jié)組成，進(jìn)而可提高平均放 電電位和導(dǎo)電率，且降低充放電的損失。
[0016] 此外，本發(fā)明的硫化物即便與硫化鐵化合物相比較，也進(jìn)而具有優(yōu)異的導(dǎo)電率和 充放電循環(huán)特性。特別是，本發(fā)明的硫化物當(dāng)中，內(nèi)含有金屬硫化物、碳材料的硫化物可進(jìn) 而提高導(dǎo)電率。
[0017] 進(jìn)而，對于將非晶性的（裡)妮硫化物或非晶性的（裡)鐵妮硫化物作為母材、在該 母材內(nèi)部存在金屬硫化物或碳的材料，具有良好電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的金屬硫化物或 碳的微晶w納入非晶性的硫化物的一次顆?；蚨晤w粒中的狀態(tài)存在，因此，可將電子、離 子順利供給至硫化物顆粒的內(nèi)部，進(jìn)而具有高的充放電容量。
[0018] 此外，在將含單質(zhì)硫、硫化裡等的材料用作正極活性物質(zhì)時(shí)，若將碳酸醋類用于溶 劑時(shí)因單質(zhì)硫與碳酸醋類發(fā)生反應(yīng)而無法使用，若將酸類用于溶劑時(shí)則硫成分大量溶解在 電解液中引起性能惡化，因此在使用運(yùn)些溶劑時(shí)存在較大問題，但若將本發(fā)明的硫化物作 為正極活性物質(zhì)使用時(shí)，可解決運(yùn)些問題，因此，任意的溶劑均可適用，可提高電解液用的 溶劑的選擇性。
[0019] 為此，本發(fā)明的非晶性的硫化物作為裡一次電池、裡二次電池、裡離子二次電池等 裡電池的正極活性物質(zhì)是有用的，可作為裡一次電池、裡二次電池(還包括使用固體電解質(zhì) 的全固體型裡二次電池等）、裡離子二次電池等裡電池的正極活性物質(zhì)有效地使用。
【附圖說明】
[0020] 圖1是顯示實(shí)施例1~3中得到的妮硫化物粉末的X射線衍射圖案的圖。一并顯示了 原料即NbS2粉末和S8粉末的峰。另外，還檢測出為了防止大氣暴露而使用的聚酷亞胺 化apton)的峰。 圖2是顯示實(shí)施例4~5中得到的硫化物粉末的X射線衍射圖案的圖。一并顯示了原料即 NbS2粉末和S8粉末的峰。另外，還檢測出為了防止大氣暴露而使用的聚酷亞胺的峰。 圖3是顯示實(shí)施例6~7中得到的硫化物粉末的X射線衍射圖案的圖。一并顯示了原料即 NbS2粉末、TiS2粉末和S8粉末的峰。另外，還檢測出為了防止大氣暴露而使用的聚酷亞胺的 峰。 圖4是顯示了比較例3~4的硫化物粉末的X射線衍射圖案的圖。另外，還檢測出為了防 止大氣暴露而使用的聚酷亞胺的峰。 圖5是顯示了實(shí)施例10~11和比較例6~7中得到的硫化物粉末的X射線衍射圖案的圖。 一并顯示了模擬的Li3NbS4、原料即Li2S粉末、NbS2粉末和S8粉末的峰。 圖6是顯示了實(shí)施例12和比較例8中得到的硫化物粉末的X射線衍射圖案的圖。一并顯 示了原料即NbS2粉末和S8粉末的峰。另外，還檢測出為了防止大氣暴露而使用的聚酷亞胺的 峰。 圖7是顯示了在實(shí)施例3~4、比較例1、5的試樣中混合有娃的試樣的X射線衍射圖案的 圖。一并顯示了娃的峰。另外，還檢測出為了防止大氣暴露而使用的聚酷亞胺的峰。 圖8是實(shí)施例3中得到的妮硫化物粉末的透射型電子顯微鏡(TEM)像。另外，右圖為左圖 的??Μ像中W □所示的部位的快速傅立葉變換(FFT)圖案，上圖和下圖均指實(shí)施例3的硫化 物，但是對不同顆粒測定的圖。 圖9是實(shí)施例5中得到的硫化物粉末的透射型電子顯微鏡(TEM)像。 圖10是顯示實(shí)施例2、3、7和8的硫化物的差示掃描量熱分析(DSC)的結(jié)果的圖。為了比 較，也一并顯示了結(jié)晶性NbS2與S8的混合物(組成為NbSs)、結(jié)晶性Ti S2、結(jié)晶性NbS2與S8的混 合物(組成為Tio.5Nbo.5S4)的結(jié)果。 圖11是顯示實(shí)施例1中得到的妮硫化物粉末的充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖。 圖12是顯示實(shí)施例2中得到的妮硫化物粉末的充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖。 圖13是顯示實(shí)施例3中得到的妮硫化物粉末的充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖。 圖14是顯示實(shí)施例5中得到的硫化物粉末的充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖。 圖15是顯示實(shí)施例7中得到的鐵妮硫化物粉末的充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖。 圖16是顯示實(shí)施例8中得到的妮硫化物粉末的充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖。 圖17是顯示實(shí)施例9中得到的鐵妮硫化物粉末的充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖。 圖18是顯示實(shí)施例10中得到的裡妮硫化物粉末的充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖。 圖19是將實(shí)施例1中得到的妮硫化物粉末與實(shí)施例10中得到的裡妮硫化物粉末的充放 電試驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行比較的圖。 圖20是顯示實(shí)施例11中得到的裡妮硫化物粉末的充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖。 圖21是顯示比較例1的妮硫化物粉末的充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖。 圖22是顯示比較例2的鐵硫化物粉末的充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖。 圖23是顯示比較例6中得到的裡妮硫化物粉末的充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖。 圖24是顯示比較例7中得到的裡妮硫化物粉末的充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖。 圖25是顯示實(shí)施例1和比較例3的硫化物的充放電試驗(yàn)的結(jié)果(循環(huán)特性)的圖。 圖26是顯示實(shí)施例2和比較例4的硫化物的充放電試驗(yàn)的結(jié)果(循環(huán)特性)的圖。 圖27是顯示實(shí)施例2和比較例3的硫化物的充放電試驗(yàn)的結(jié)果(循環(huán)特性)的圖。 圖28是顯示比較例9~10中得到的硫化物粉末的X射線衍射圖案的圖。一并顯示了原料 即Li2S粉末、MnS粉末和S8粉末的峰。 圖29是顯示比較例11~12中得到的硫化物粉末的X射線衍射圖案的圖。一并顯示了原 料即化S2粉末和S8粉末的峰。 圖30是顯示比較例12的鐵硫化物粉末的充放電試驗(yàn)的結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 本說明書中，（裡)妮硫化物是指妮硫化物或裡妮硫化物。即，作為(裡)妮硫化物， 可采用含妮和硫的硫化物、W及含裡、妮和硫的硫化物中的任一者。
[0022] 本說明書中，（裡)鐵妮硫化物是指鐵妮硫化物或裡鐵妮硫化物。即，作為(裡)鐵妮 硫化物，可采用含鐵、妮和硫的硫化物、W及含裡、鐵、妮和硫的硫化物中的任一者。
[002；3] 1.硫化物
[第巧式] 本發(fā)明的第1方式中的硫化物，該硫化物包含： 具有通式(1)所示的平均組成的非晶性的(裡)妮硫化物、或具有通式(2)所示的平均組 成的非晶性的(裡)鐵妮硫化物。 通式(1): LikiNbSni
[?ζ中，0<kl <5;3<nl < 10;nl >3.5日寸kl < 1.5。] 通式(2): Lik2Th-m2Nbm2Sn2
[式中，0<42<5;0<1112<1; 2<112<10;112>3.5時(shí)42<1. 5。]
[0024]本發(fā)明的非晶性的硫化物是幾乎確認(rèn)不到用作原料的材料和硫化物自身的衍射 峰的非晶狀態(tài)，盡管是作為平均組成，硫的比率高的非晶性的硫化物，但硫幾乎不作為單質(zhì) 硫存在，與妮、鐵、根據(jù)需要的裡等結(jié)合形成非晶性的硫化物?？梢姡景l(fā)明的硫化物是非晶 性的，因此，具有較多可滲雜裡的位點(diǎn)，此外，在結(jié)構(gòu)內(nèi)具有可3維地成為裡的導(dǎo)電通路的間 隙。進(jìn)而具有在用作裡電池和裡離子電池的電極時(shí)在充放電時(shí)可進(jìn)行3維體積變化等多個(gè) 優(yōu)點(diǎn)。為此，進(jìn)而可提高充放電容量。
[0025] 具體地說，在使用化Κα射線的X射線衍射圖中，在衍射角2目=10~80°的范圍內(nèi)，幾 乎確認(rèn)不到作為原料使用的材料和硫化物自身的衍射峰強(qiáng)度弱、半值寬度寬的峰，或