本申請(qǐng)涉及一類(lèi)可用于檢測(cè)痕量硝基高爆物的鎂-過(guò)渡金屬異金屬基熒光配聚物探針材料及其制備方法。所述的材料為熒光探針材料，屬熒光檢測(cè)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

含硝基尤其多硝基的化合物是爆炸物主要成分，容易引發(fā)安全問(wèn)題(mater.today,2008,11,18)。目前這類(lèi)物質(zhì)的檢測(cè)基本依靠復(fù)雜精細(xì)的分析儀器，開(kāi)發(fā)一種高效、靈敏且便捷的檢測(cè)材料迫在眉睫。熒光配聚物(l-cps)是近20年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)(chem.soc.rev.2009,38,1330、chem.rev.2012,112,1126)。由于cps兼具了有機(jī)與無(wú)機(jī)材料的雙重性能，使其發(fā)光形式呈現(xiàn)多樣性；cps還可以定向設(shè)計(jì)；其單晶結(jié)構(gòu)可以明確顯示熒光基團(tuán)的空間排布，有利于明晰熒光機(jī)理和探索潛在的應(yīng)用。目前l(fā)-cps在熒光探針領(lǐng)域如檢測(cè)硝基高爆物分子、金屬離子等方面已展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景(chem.soc.rev.2014,43,5815、adv.sci.2016,3,1500434)。其中，研究成果主要集中在過(guò)渡金屬(3d-zn、cd)、稀土(4f-eu、tb)以及稀土-過(guò)渡金屬(3d-4f)異金屬l-cps(coord.chem.rev.2014,273,76)。

金屬鎂價(jià)廉、無(wú)毒，不存在由于d-d躍遷帶來(lái)的光能量損失，并且具有本身無(wú)色透明、對(duì)光的透過(guò)率強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，所以非常適合構(gòu)筑基于有機(jī)配體發(fā)光的l-cps；同時(shí)鎂離子還與過(guò)渡金屬離子具有類(lèi)似的離子半徑和配位方式。所以，將鎂與過(guò)渡金屬組合，進(jìn)一步與有機(jī)配體協(xié)同組裝，在組裝過(guò)程中形成的金屬氧次級(jí)構(gòu)建單元將比單一金屬更靈活多變，不僅可以構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的cps，而且通過(guò)合理選擇有機(jī)發(fā)光配體可構(gòu)筑發(fā)光性能優(yōu)異的l-cps。然而，目前基于鎂-過(guò)渡金屬的異金屬的cps研究較少(crystengcomm2012,14,4843、daltontrans.2013,42,2294)；而用于熒光檢測(cè)領(lǐng)域的鎂-過(guò)渡金屬的異金屬基l-cps尚未報(bào)道。所以，設(shè)計(jì)合成鎂-過(guò)渡異金屬基l-cps無(wú)論是拓展豐富l-cps的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，還是開(kāi)發(fā)異金屬l-cps在熒光檢測(cè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用都具有重要的研究?jī)r(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請(qǐng)?zhí)峁┮活?lèi)化合物，其特征在于，分子式為[mg2m2(oh)2(1,4-ndc)3(h2o)2]·6h2o(1)，其中m指mn、cd、zn等過(guò)渡金屬離子，其價(jià)態(tài)為二價(jià)；1,4-ndc指1,4-萘二甲酸根，其價(jià)態(tài)為負(fù)二價(jià)。

典型地，具有如分子式(1)所示的化合物有：

[mg2zn2(1,4-ndc)3(h2o)2]·6h2o，在293k下單晶衍射測(cè)試得出該化合物晶體屬于p-1空間群，其晶胞參數(shù)為：α＝78.923(5)°，β＝80.572(6)°，γ＝78.581(5)°，z＝1。該化合物為三維結(jié)構(gòu)，經(jīng)結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)鎂、鋅離子呈統(tǒng)計(jì)分布于兩個(gè)獨(dú)立的位點(diǎn)，分別采取四配位(m1＝0.965zn1+0.035mg1)和六配位模式(m2＝0.035zn2+0.965mg2)與羧酸氧及羥基組裝成[(coo)2m12-(μ3-oh)2-m22]一維帶；一維帶進(jìn)一步經(jīng)萘二酸配體橋連形成三維結(jié)構(gòu)。該化合物存在孔隙，孔隙中存在客體水分子。

以上該化合物僅為本申請(qǐng)所述化合物的典型代表，本申請(qǐng)所述化合物具有如式(1)所示化學(xué)式但不局限于此。

本申請(qǐng)的又一目的在于提供一種熒光探針材料，其特征在于，含有所述任一具有式(1)化學(xué)式的化合物和/或根據(jù)上述合成方法制備的化合物。

所述材料研成細(xì)粉分散到乙醇可形成穩(wěn)定的懸浮相，熒光測(cè)試表明其具有藍(lán)色熒光(激發(fā)波長(zhǎng)為340nm，發(fā)射波長(zhǎng)為410nm)。往該體系中滴加低濃度的硝基類(lèi)化合物時(shí)，其熒光發(fā)生顯著的淬滅，其強(qiáng)度與滴加物種的濃度(可通過(guò)移液槍精確調(diào)控)呈線(xiàn)性相關(guān)。

本申請(qǐng)中的熒光，是指一種光致冷發(fā)光現(xiàn)象，當(dāng)某種常溫物質(zhì)經(jīng)某種波長(zhǎng)的入射光(通常是紫外線(xiàn)或x射線(xiàn))照射，吸收光能后進(jìn)入激發(fā)態(tài)，隨后退激發(fā)并發(fā)出熒光(通常波長(zhǎng)比入射光的的波長(zhǎng)長(zhǎng)，在可見(jiàn)光波段)。

應(yīng)理解，在本申請(qǐng)披露的技術(shù)方案范圍內(nèi)，本申請(qǐng)的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一贅述。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)具有以下有益效果：

本申請(qǐng)中所提供化合物為便宜易得，熒光檢測(cè)操作簡(jiǎn)便，可以定性檢測(cè)高毒、高危硝基高爆物分子，是一種理想的熒光探針材料。

附圖說(shuō)明

圖1為樣品1#[mg2zn2(oh)2(1,4-ndc)3(h2o)2]·6h2o的晶體結(jié)構(gòu)示意圖(為圖像清晰已刪掉氫原子和孔道內(nèi)的水分子)。

圖2樣品1#-乙醇分散體系對(duì)滴加鄰硝基苯酚溶液(5×10^-3m)的熒光響應(yīng)圖；插圖為stern-volme曲線(xiàn)。

圖3樣品1#-乙醇分散體系對(duì)滴加三硝基苯酚溶液(5×10^-3m)的熒光響應(yīng)圖；插圖為stern-volme曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

本申請(qǐng)?zhí)岬降纳鲜鎏卣鳎驅(qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說(shuō)明書(shū)中所揭示的各個(gè)特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說(shuō)明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。

下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本申請(qǐng)。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本申請(qǐng)而不用于限制本申請(qǐng)的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠(chǎng)商所建議的條件。未做特殊說(shuō)明的情況下，本申請(qǐng)所使用原料，均通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買(mǎi)，不經(jīng)特殊處理直接使用。

如無(wú)特別說(shuō)明，實(shí)施例中對(duì)樣品的測(cè)試條件如下：

x–射線(xiàn)粉末衍射物相分析(xrd)在rigaku公司的miniflex2型x射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行，cu靶，kα輻射源(λ＝0.154184nm)。

激發(fā)和發(fā)射光譜在perkinelmer公司的ls55型熒光分光光度儀上進(jìn)行。

x–射線(xiàn)單晶衍射在agilent公司的xcalibure型單晶衍射儀上進(jìn)行，mo靶，kα輻射源(λ＝0.71073nm)，測(cè)試溫度295k；并通過(guò)shelx2016進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)解析。

實(shí)施例1：樣品1#的制備

將mg(no)3·6h2o、zn(no)3·6h2o、1,4-萘二甲酸和氫氧化鈉按照1:1:2:4的比例混合，烘箱加熱到160度，保持一段時(shí)間后，冷卻并于室溫下使用無(wú)水乙醇洗滌兩到三次，干燥即可得到樣品。

實(shí)施例2：樣品的結(jié)構(gòu)表征

采用x-射線(xiàn)單晶衍射對(duì)樣品進(jìn)行表征，并通過(guò)shelx2016對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。

樣品1#的晶體結(jié)構(gòu)由x-射線(xiàn)單晶衍射得到，如圖1所示。樣品1#晶體屬于p-1空間群，其晶胞參數(shù)為：α＝78.923(5)°，β＝80.572(6)°，γ＝78.581(5)°，z＝1。圖1中大的純黑色、灰黑色的球表示統(tǒng)計(jì)分布的金屬原子(m1＝0.965zn1+0.035mg1；m2＝0.035zn2+0.965mg2)，與其相連的灰色的球表示o原子，六元環(huán)上灰白色的球表示c原子。

實(shí)施例3

將2mg研磨成細(xì)粉的樣品1#超聲分散2ml無(wú)水乙醇中，熒光測(cè)試其在激發(fā)波長(zhǎng)為340nm時(shí)發(fā)射峰為410nm，其強(qiáng)度標(biāo)記為i0；采用移液槍精確控制硝基高爆樣品1#物分子如鄰硝基苯酚、三硝基苯酚的濃度，采用逐滴滴加的方式往樣品1#的懸浮體系中滴加上述物種，通過(guò)熒光儀記錄熒光強(qiáng)度的變化。

實(shí)施例4

樣品1#在紫外光的激發(fā)下在410nm處有強(qiáng)烈的發(fā)射，并且其發(fā)射峰的強(qiáng)度隨著硝基化合物濃度的變化而改變，并呈很好的線(xiàn)性關(guān)系。其檢測(cè)限可參照檢測(cè)限計(jì)算方式3δ/slope(δ是熒光強(qiáng)度變化i0/i-1標(biāo)準(zhǔn)偏差，slope為stern-volmer曲線(xiàn)斜率，圖2、3插圖)計(jì)算得到。

以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。