季銨化殼聚糖htcc-銀∕聚醚砜抗菌膜及其制備
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種季銨鹽殼聚糖HTCC-銀/PES抗菌膜的制備方法。首先以荷正電的HTCC為表面活性功能層，親水性能較好的PES超濾膜為支撐層，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，采用涂敷交聯(lián)反應(yīng)法制備荷正電的季銨化殼聚糖HTCC∕PES復(fù)合納濾膜。再將納濾膜浸泡在一定濃度的硝酸銀溶液中，用氮吹儀吹干該膜。最后采用光化學(xué)還原技術(shù)將膜表面的銀離子被還原成銀粒子。本制備方法工藝簡單，可在常溫下進行，重現(xiàn)性好，不需要加入還原劑，粒徑易控而且天然環(huán)保。依此法制備的抗菌膜具有優(yōu)良的親水性能、機械性能以及溶脹性能，并且對革蘭氏陰性菌E.coli Rosetta 和E.coli DH5α以及革蘭氏陽性菌Bacillus subtilis均具有良好的抗菌能力，該種膜對大部分PPCPs具有較高的截留率，可用于水環(huán)境中微量-痕量污染物質(zhì)尤其是荷正電物質(zhì)的分離去除。
【專利說明】
季讀化亮聚糖HTCC-銀/聚離諷抗菌膜及其制備
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種季錠化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜及其制備方法，特別是一種機 械性能、溶脹性能良好，具有一定的抗菌和分離能力的復(fù)合膜及其制備方法，屬于膜分離領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 殼聚糖是甲殼素脫乙酷化而得到的產(chǎn)物，它是一種無定形的半透明物質(zhì)，無毒、無 害、易生物降解，不污染環(huán)境，并具有良好的吸附性、成膜性、吸濕性等特性的環(huán)境友好型功 能高分子材料。雖然殼聚糖中含有游離的氨基，但是它只能溶于鹽酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、 甲酸等稀酸，而不能溶于水、堿溶液W及大多有機溶劑。運就大大限制了殼聚糖的應(yīng)用。而 基于殼聚糖中含有的一0H和一畑2具有一定的化學(xué)活性，可通過改性的方法，引入化學(xué)基 團對其進行物理化學(xué)方面的改性。對殼聚糖的化學(xué)組成或是表面性質(zhì)進行修飾，能提高其 原有性能，甚至賦予其更多功能，使殼聚糖滿足實際應(yīng)用中的各種需求。CTS衍生改性的方 法有多種，其中季錠化接枝改性能夠在CTS分子鏈氨基上引入荷正電季錠鹽基團，同時大 大提高其水溶性，是近年來應(yīng)用較多的殼聚糖改性方法。W 2, 3-環(huán)氧丙基Ξ甲基氯化錠 (GTMAC)為改性試劑，與CTS分子鏈上的-NH2發(fā)生親核取代反應(yīng)，可制得2-徑丙基Ξ甲基 氯化錠殼聚糖（HTCC)。HTCC具有良好的水溶性、抗菌性W及荷正電性，應(yīng)用范圍比CTS更 加廣泛。
[0003] 銀具有光譜抗菌性和安全性，對各種致病菌（大腸桿菌，金黃色葡萄桿菌）都有強 烈的殺滅效果，Ag+在低濃度時就具有較高的抗菌活性，特別是被還原為納米銀粒子后，不 容易流失，穩(wěn)定性更好，而且還具有緩釋作用，成為近年來抗菌膜最常使用的抗菌劑。銀 離子極易被還原，常用的還原方法有化學(xué)還原、電化學(xué)還原及光化學(xué)還原等。在有機物基質(zhì) 中，銀離子的光還原機理一般認(rèn)為是在光照條件下，有機物產(chǎn)生的自由基使得銀離子被還 原。
[0004] 銀納米復(fù)合材料具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，其中包括可逆金屬/絕緣體電子躍 遷、非線性光學(xué)效應(yīng)、光能轉(zhuǎn)換效應(yīng)、催化效應(yīng)等。迄今為止，文獻(xiàn)中報導(dǎo)了多種制備銀納米 粒子的方法，其中包括光還原法和電化學(xué)法，但將其用于銀-有機聚合物納米復(fù)合材料的 制備報導(dǎo)得很少。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽0化]本發(fā)明的目的在于提供一種季錠化殼聚糖HTCC-Ag/聚酸諷（PE巧抗菌膜的制備 方法。用此法制備的膜具有良好的親水性能、機械性能W及抗菌性能，可用于水環(huán)境中微 量-痕量污染物質(zhì)尤其是荷正電物質(zhì)的分離去除。
[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：一種季錠化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜，所 述的膜W荷正電的2-徑丙基Ξ甲基氯化錠殼聚糖（HTCC)為表面活性功能層，親水性能較 好的聚酸諷超濾膜為支撐層，通過涂敷交聯(lián)反應(yīng)法得到HTCC/PES復(fù)合納濾膜，再在復(fù)合納 濾膜表面均勻分布銀粒子。
[0007] 所述的抗菌膜對革蘭氏陰性菌E. coli Rosetta和E. coli D冊α的抑菌圈直徑分 別為16. 12mm和17. 68mm，所述的抗菌膜對革蘭氏陽性菌Bacillus subtilis的抑菌圈直徑 為 15. 41mm。
[0008] 一種季錠化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制備方法，包括W下步驟：
[0009] (1)將HTCC溶于去離子水中，配成質(zhì)量濃度1. 0%的鑄膜液；
[0010] (2)將聚酸諷超濾膜固定在玻璃板上，吸取適量的鑄膜液在膜上均勻涂敷，得到的 濕膜置于50°C下溶劑蒸發(fā)化；
[0011] (3)配置質(zhì)量濃度為1.9%的環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液，置于密閉容器中，加入堿溶液 調(diào)節(jié)抑；
[0012] (4)將溶劑蒸發(fā)后的膜浸泡于密閉容器中，50°C交聯(lián)反應(yīng)22h ;
[0013] (5)交聯(lián)反應(yīng)完畢后，將膜取出50°C熱處理20min，最后經(jīng)去離子水洗涂、浸泡；
[0014] (6)將膜自然干燥后，于室溫下浸泡于0. 3-0. 7mmol/L硝酸銀溶液中，30min后取 出，用氮氣吹干；
[0015] (7)將吸附了硝酸銀的復(fù)合膜置于200W紫外燈下照射15min，即可獲得HTCC-Ag/ PES抗菌膜。
[0016] 步驟（1)中所述的HTCC的取代度為88. 65%。
[0017] 步驟（2)中所述的基膜支撐層為親水性較好的聚酸諷超濾膜，截留分子量為 10000。
[00化]步驟（3)中所述的堿溶液為50% K0H溶液，K0H加入量與環(huán)氧氯丙烷用量比為 3:6. 5g/mL。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點：本制備方法工藝簡單，可在常溫下進行，重 現(xiàn)性好，不需要加入還原劑，粒徑易控而且天然環(huán)保。依此法制備的抗菌膜具有優(yōu)良的親 水性能、機械性能、溶脹性能和抗菌性能。該種膜對大部分PPCPs卿larmaceuticals and 化rsonal Care Pro化cts)具有較高的截留率，可用于水環(huán)境中微量-痕量污染物質(zhì)尤其是 荷正電物質(zhì)的分離去除。
【附圖說明】
[0020] 圖1是本發(fā)明季錠化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制備方法的流程示意圖。
[0021] 圖2是本發(fā)明季錠化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制備方法在硝酸銀溶液濃度為 0. 5mmol/L時所得的膜的純水滲透系數(shù)。
[0022] 圖3是本發(fā)明季錠化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制備方法在硝酸銀溶液濃度為 0. 5mmol/L時所得的膜對有機物的截留。
[0023] 圖4是本發(fā)明季錠化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制備方法在硝酸銀溶液濃度為 0.1mol/L時所得的HTCC-Ag/PES及HTCC/PES膜的掃描電鏡圖。
[0024] 圖5是本發(fā)明季錠化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制備方法在硝酸銀溶液濃度為 0.1mol/L時所得的膜表面分析圖。 陽0巧]圖6是本發(fā)明季錠化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制備方法在硝酸銀溶液濃度為 0.1mol/L時所得的HTCC-Ag/PES及HTCC/PES膜的原子力顯微鏡圖。 陽0%] 圖7是本發(fā)明季錠化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制備方法在硝酸銀溶液濃度為 0. 5mmol/L時所得的膜的抗菌性能圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。
[0028] 本發(fā)明的原理是：
[0029] 在堿性條件下，環(huán)氧氯丙烷中的碳氯鍵斷裂，形成碳正離子，與殼聚糖季錠鹽分子 中活性較大的碳六位徑基成酸，同時另一端的環(huán)氧開環(huán)，與另一個殼聚糖季錠鹽分子中的 徑基成酸，生成交聯(lián)產(chǎn)物，交聯(lián)產(chǎn)物在聚酸諷基膜上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到HTCC/PES復(fù)合納 濾膜，合成路線如下：
[0030]
[0031] 在有機物基質(zhì)中，銀離子的光還原機理一般認(rèn)為是在光照條件下，有機物產(chǎn)生的 自由基使得銀離子被還原。光還原前，由于配位作用，銀離子均勻地分布于HTCC/PES復(fù)合 膜表面。在紫外光作用后，銀離子被還原形成銀粒子核，即在復(fù)合膜表面原位生成分布均勻 的銀粒子，構(gòu)建一種HTCC-Ag/PES抗菌膜。
[0032] 本發(fā)明的一種季錠化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制備方法，其流程如圖1所 示：
[0033] (1)稱取一定量的HTCC樣品溶于去離子水中，配成質(zhì)量濃度1. 0%的鑄膜液；
[0034] (2)將聚酸諷超濾膜固定在玻璃板上，吸取適量的鑄膜液在膜上均勻涂敷，得到的 濕膜置于50°C下溶劑蒸發(fā)化；
[0035] (3)配置質(zhì)量濃度為1. 9%的環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液，置于密閉容器中，加入堿溶液 化0H加入量與環(huán)氧氯丙烷用量比為3:6. 5g/mL)調(diào)節(jié)抑；
[0036] (4)將溶劑蒸發(fā)后的膜浸泡于密閉容器中，50°C交聯(lián)反應(yīng)22h ;
[0037] (5)交聯(lián)反應(yīng)完畢后，將膜取出50°C熱處理20min，最后經(jīng)去離子水洗涂、浸泡；
[0038] (6)將膜自然干燥后，于室溫下浸泡于0. 3-0. 7mmol/L硝酸銀溶液中，30min后取 出，用氮氣吹干；
[0039] (7)將吸附了硝酸銀的復(fù)合膜置于200W紫外燈下照射15min，即可獲得HTCC-Ag/ PES抗菌膜，所制得樣品避光保存。
[0040] 實施例1 :將一定量精制的HTCC樣品溶于去離子水中，配成質(zhì)量濃度為1. 0%的鑄 膜液，吸取適量的鑄膜液在聚酸諷超濾膜上均勻涂敷，得到的濕膜置于50°C下進行溶劑蒸 發(fā)化。然后，將干膜浸泡于盛有質(zhì)量濃度為1.9%的環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液的容器中，K0H加 入量與環(huán)氧氯丙烷用量比為3:6. 5g/mU密閉，交聯(lián)反應(yīng)22h。交聯(lián)反應(yīng)完畢后，將膜取出在 50°C下熱處理20min。復(fù)合膜經(jīng)去離子水洗涂，置于去離子水中浸泡24h W上。將膜自然干 燥后，于室溫下浸泡于0. 3mmol/L硝酸銀溶液中，30min后取出，用氮氣吹干。最后將吸附了 硝酸銀的復(fù)合膜置于200W紫外燈下照射15min，所制得樣品避光保存，待測定。
[0041] 所制備的HTCC-Ag/陽S抗菌膜在抑為7、壓力為0. 4MPa時的純水通量為 8.化· m 2 · h 1，對25 μ g/L荷中性卡馬西平料液的截留率為72%。
[0042] 實施例2 :將一定量精制的HTCC樣品溶于去離子水中，配成質(zhì)量濃度為1. 0%的鑄 膜液，吸取適量的鑄膜液在聚酸諷超濾膜上均勻涂敷，得到的濕膜置于50°C下進行溶劑蒸 發(fā)化。然后，將干膜浸泡于盛有質(zhì)量濃度為1.9%的環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液的容器中，K0H加 入量與環(huán)氧氯丙烷用量比為3:6. 5g/mU密閉，交聯(lián)反應(yīng)22h。交聯(lián)反應(yīng)完畢后，將膜取出在 50°C下熱處理20min。復(fù)合膜經(jīng)去離子水洗涂，置于去離子水中浸泡24h W上。將膜自然干 燥后，于室溫下浸泡于0. 5mmol/L硝酸銀溶液中，30min后取出，用氮氣吹干。最后將吸附了 硝酸銀的復(fù)合膜置于200W紫外燈下照射15min，所制得樣品避光保存，待測定。 陽0創(chuàng)所制備的HTCC-Ag/陽S抗菌膜在抑為7、壓力為0. 4MPa時的純水通量為 7.化.m 2 · h 1，對25 μ g/L荷中性卡馬西平料液的截留率為75%。
[0044] 實施例3 :將一定量精制的HTCC樣品溶于去離子水中，配成質(zhì)量濃度為1. 0%的鑄 膜液，吸取適量的鑄膜液在聚酸諷超濾膜上均勻涂敷，得到的濕膜置于50°C下進行溶劑蒸 發(fā)化。然后，將干膜浸泡于盛有質(zhì)量濃度為1.9%的環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液的容器中，K0H加 入量與環(huán)氧氯丙烷用量比為3:6. 5g/mU密閉，交聯(lián)反應(yīng)22h。交聯(lián)反應(yīng)完畢后，將膜取出在 50°C下熱處理20min。復(fù)合膜經(jīng)去離子水洗涂，置于去離子水中浸泡24h W上。將膜自然干 燥后，于室溫下浸泡于0. 7mmol/L硝酸銀溶液中，30min后取出，用氮氣吹干。最后將吸附了 硝酸銀的復(fù)合膜置于200W紫外燈下照射15min，所制得樣品避光保存，待測定。 W45] 所制備的HTCC-Ag/PES抗菌膜在抑為7、壓力為0. 4MPa時的純水通量為 3. 98L · m 2 · h 1，對25 μ g/L荷中性卡馬西平料液的截留率為77%。
[0046] 由W上實施例可知，本發(fā)明的季錠化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜具有較好的純水 通量和截留性能。硝酸銀溶液的濃度對W上性能均有影響，為得到分離性能較好的抗菌膜， 優(yōu)化條件時側(cè)重考慮截留率。綜合純水通量和截留性能W及抗菌性能來看，硝酸銀溶液的 濃度為0. 5mmol/L時為最佳條件。結(jié)合圖2可知，此條件下制得的抗菌膜的純水滲透系數(shù)為 15. 9化· m 2 · h 1 · MPa ;結(jié)合圖3可知，抗菌膜的截留分子量為941，屬于納濾膜的截留分子 量（200-2000)范圍；結(jié)合圖4可知，膜表面均勻分布了一層較為致密的顆粒狀物質(zhì)，產(chǎn)生的 顆粒較致密，分散性較好；結(jié)合圖5可知，圖中A的dv2和3ds/2的特征峰分別出現(xiàn)在373. 3和 366. 6處，可推出此方法制備的抗菌膜表面確實有銀存在；結(jié)合圖6可知，在40 μπιΧ40 μπι 掃描范圍內(nèi)，HTCC/PES膜的表面粗糖度（Μ巧為81. 5皿，HTCC-Ag/PES膜的表面粗糖度 為68. Onm，而且HTCC-Ag/PES膜表面銀的團聚發(fā)生在局部相區(qū)內(nèi)，銀的分散性好；結(jié)合 圖7可知，此條件下制得的HTCC-Ag/PES抗菌膜具有很好的抗菌性能，對大腸桿菌E. coli Rosetta和Ε· col i D服α的抑菌圈直徑明顯大于枯草芽抱桿菌Bacillus subtil is，分別 為16. 18mm、17. 77mm和15. 41mm，表明膜對革蘭氏陰性菌Ε· coli的抗菌性能優(yōu)于革蘭氏陽 性菌Bacillus subtilis，這主要是與細(xì)菌的細(xì)胞結(jié)構(gòu)有關(guān)D
【主權(quán)項】
1. 一種季銨化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜，其特征在于，所述的膜以荷正電的HTCC為 表面活性功能層，PES超濾膜為支撐層，通過涂敷交聯(lián)反應(yīng)得到HTCC / PES復(fù)合納濾膜，再 在復(fù)合納濾膜表面均勻分布銀粒子。2. 如權(quán)利要求所述的季銨化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜，其特征在于，所述的抗菌 膜對革蘭氏陰性菌A 沿《e?a和A coB σ的抑菌圈直徑分別為16. 12mm和 17. 68mm，所述的抗菌膜對革蘭氏陽性菌ifeciWiA? 的抑菌圈直徑為15. 41mm。3. -種季銨化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將HTCC溶于去離子水中，配成質(zhì)量濃度1. 0%的鑄膜液； (2) 將PES超濾膜固定在玻璃板上，吸取鑄膜液在膜上均勻涂敷，得到的濕膜置于 50°C下溶劑蒸發(fā)2h; (3) 配置質(zhì)量濃度為1. 9%的環(huán)氧氯丙烷乙醇溶液，置于密閉容器中，加入堿溶液調(diào)節(jié) pH ； (4) 將溶劑蒸發(fā)后的膜浸泡于密閉容器中，50°C交聯(lián)反應(yīng)22h ; (5) 交聯(lián)反應(yīng)完畢后，將膜取出50°C熱處理20min，最后經(jīng)去離子水洗滌、浸泡； (6) 將膜自然干燥后，于室溫下浸泡于0. 3-0. 7 mmol/L硝酸銀溶液中，30min后取出， 用氮氣吹干； (7) 將吸附了硝酸銀的復(fù)合膜置于200W紫外燈下照射15min，即可獲得HTCC-Ag/PES 抗菌膜。4. 如權(quán)利要求3所述的季銨化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制備方法，其特征在于，步 驟（1)中所述的HTCC的取代度為88. 65%。5. 如權(quán)利要求3所述的季銨化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制備方法，其特征在于，步 驟（2)中所述的基膜支撐層為PES超濾膜，截留分子量為10000。6. 如權(quán)利要求3所述的季銨化殼聚糖HTCC-Ag/PES抗菌膜的制備方法，其特征在于，步 驟（3)中所述的堿溶液為50%K0H溶液，K0H加入量與環(huán)氧氯丙烷用量比為3:6. 5g/mL。
【文檔編號】B01D71/74GK105833747SQ201510013925
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年1月12日
【發(fā)明人】黃中華, 古麗米拉·艾克拜爾, 殷艷娜, 張巖, 劉鄭麗, 孫倩玉, 蔣正飛
【申請人】南京理工大學(xué)