專利名稱：正極活性物質(zhì)及制造方法、正極及制備方法以及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正極活性物質(zhì)及其制備方法、正極及其制備方法、以及一種二次電池，更具體地，涉及一種包含鋰復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)移動(dòng)設(shè)備的高級(jí)性能和多功能，迫切要求實(shí)現(xiàn)作為這種移動(dòng)設(shè)備的電源的二次電池的大容量。作為可滿足這種要求的二次電池，對(duì)非水電解質(zhì)二次電池給予了較多關(guān)注，在該電池中，鈷酸鋰被用作正極，石墨被用作負(fù)極，并且包含支持鋰鹽的電解質(zhì)的有機(jī)混合溶劑被用作電解質(zhì)。
在相關(guān)領(lǐng)域的非水電解質(zhì)二次電池(其以4.2V的最大電壓工作)中，正極活性物質(zhì)(諸如被用作正極的鈷酸鋰)利用達(dá)到其理論容量的約60％的容量。因此，殘余容量原則上可通過進(jìn)一步升高充電電壓而加以利用。實(shí)際上，已經(jīng)知道，高能量密度可通過基于充電至4.25V或更高而增大上限電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)(例如，參考專利文獻(xiàn)1國(guó)際公開第03/019713號(hào)的小冊(cè)子)。為了滿足對(duì)于實(shí)現(xiàn)更大容量的要求，近年來(lái)，也已積極地研究利用硅Si、鍺Ge、錫Sn等的較大容量的負(fù)極。

發(fā)明內(nèi)容
前述非水電解質(zhì)二次電池主要用于移動(dòng)設(shè)備(諸如筆記本大小的個(gè)人計(jì)算機(jī)、便攜式電話等)，并且由于從該設(shè)備產(chǎn)生的熱量、運(yùn)動(dòng)的車輛中的熱量等而經(jīng)常長(zhǎng)時(shí)間處于相對(duì)高溫的環(huán)境中。如果將處于充電狀態(tài)的非水電解質(zhì)二次電池放置在這樣的環(huán)境中，則由正極與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氣體。尤其是，在其充電時(shí)的上限電壓已被設(shè)置為4.25V或更高的非水電解質(zhì)二次電池中，正極和電解質(zhì)溶液的反應(yīng)增加并且產(chǎn)生的氣體量增加。
例如，在非水電解質(zhì)二次電池已被封閉在由層壓膜制成的護(hù)套件(sheathing member)中的情況下，如果如上所述產(chǎn)生氣體，則有時(shí)會(huì)發(fā)生這樣的問題，諸如護(hù)套件發(fā)生膨脹、其厚度增加、以及其尺寸超出電子設(shè)備的電池封閉部分的標(biāo)準(zhǔn)。也會(huì)發(fā)生這樣的問題，諸如電池的內(nèi)部電阻由于正極和電解質(zhì)溶液的反應(yīng)而增加，并且難以獲得足夠的容量。
因此，期望提供正極活性物質(zhì)及其制備方法、正極及其制備方法、以及一種可獲得優(yōu)異高溫保存特性的二次電池。
根據(jù)本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
，提供了一種正極活性物質(zhì)，其中在鋰復(fù)合氧化物的顆粒表面附近的部分中包含選自由硫S和磷P組成的組中的至少一種元素，并且所述至少一種元素在該部分中的含量大于其在鋰復(fù)合氧化物的顆粒中的含量。
根據(jù)本發(fā)明另一具體實(shí)施方式
，提供了一種二次電池，包括正極、負(fù)極、以及電解質(zhì)，其中所述正極包含一種正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)在鋰復(fù)合氧化物的顆粒表面附近的部分中包含選自由硫S和磷P組成的組中的至少一種元素，并且所述至少一種元素在該部分中的含量大于其在鋰復(fù)合氧化物的顆粒中的含量。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)具體實(shí)施方式
，提供了一種正極，其包含一種正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)在鋰復(fù)合氧化物的顆粒表面附近的部分中包含選自由硫S和磷P組成的組中的至少一種元素，其中所述至少一種元素在鋰復(fù)合氧化物的顆粒表面附近的部分中的含量最大。
根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)具體實(shí)施方式
，提供了一種包括正極、負(fù)極、和電解質(zhì)的二次電池，其中正極包含正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)在鋰復(fù)合氧化物的顆粒表面附近的部分中包含選自由硫S和磷P組成的組中的至少一種元素，并且在該正極中，所述至少一種元素在該部分中的含量最大。
根據(jù)本發(fā)明又一具體實(shí)施方式
，提供了一種包括正極、負(fù)極、和電解質(zhì)的二次電池，其中在通過飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)的表面分析中，該正極具有選自Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4、和Li3CoPO4H的正二次離子以及PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6、和CoP2O6H的負(fù)二次離子的至少一種或多種二次離子的碎片峰。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)具體實(shí)施方式
，提供了一種制備正極活性物質(zhì)的方法，包括以下步驟通過將鋰復(fù)合氧化物顆粒、選自由含硫化合物和含磷化合物組成的組中的至少一種、以及溶劑加以混合而制備溶液；以及干燥該溶液。
根據(jù)本發(fā)明又一個(gè)具體實(shí)施方式
，提供了一種制備正極的方法，包括以下步驟通過將鋰復(fù)合氧化物顆粒、選自由含硫化合物和含磷化合物組成的組中的至少一種、以及溶劑加以混合而制備正極混合物漿料；用該正極混合物漿料涂覆正極集電體；在涂覆正極混合物漿料之后干燥該正極集電體以形成正極活性物質(zhì)層。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，優(yōu)選鋰復(fù)合氧化物具有由式1表示的平均組成。
(式1)LixCol-yMyOb-aXa在式1中，M表示選自硼B(yǎng)、鎂Mg、鋁Al、硅Si、磷P、硫S、鈦Ti、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鈷Co、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鎵Ga、釔Y、鋯Zr、鉬Mo、銀Ag、鎢W、銦In、錫Sn、鉛Pb、和銻Sb的一種元素；X表示鹵族元素；x表示在0.2＜x≤1.2范圍內(nèi)的數(shù)值；y表示在0≤y≤0.1范圍內(nèi)的數(shù)值；b表示在1.8≤b≤2.2范圍內(nèi)的數(shù)值；以及a表示在0≤a≤1.0范圍內(nèi)的數(shù)值。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，優(yōu)選至少一種元素在所述部分中的含量作為相對(duì)于鈷Co的比率在大于或等于0.1at％(原子百分?jǐn)?shù))至小于5at％的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，優(yōu)選在所述部分中硫S作為L(zhǎng)i2SO4被包含，并且在鋰復(fù)合氧化物的所述部分中磷P作為L(zhǎng)i3PO4或LiCoPO4被包含。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，優(yōu)選中心顆粒直徑在大于或等于1μm至小于30μm的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，優(yōu)選比表面積在大于或等于0.1m2/g至小于1m2/g的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，優(yōu)選負(fù)極包含可嵌入(dope)和脫嵌(dedope)堿金屬離子的碳材料或金屬材料。優(yōu)選碳材料包含選自包括石墨、易石墨化碳、和不易石墨化碳的組中的至少一種。優(yōu)選金屬材料包含選自由硅Si、錫Sn、和鍺Ge組成的組中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，優(yōu)選電解質(zhì)包含氟化環(huán)狀或鏈狀碳酸酯的化合物(其中部分或所有的氫被氟化)。優(yōu)選該化合物是二氟碳酸乙二酯。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，優(yōu)選處于完全充電狀態(tài)的每對(duì)正極和負(fù)極的開路電壓在大于或等于4.25V至小于或等于4.6V的范圍內(nèi)。更優(yōu)選處于完全充電狀態(tài)的每對(duì)正極和負(fù)極的開路電壓在大于或等于4.35V至小于或等于4.6V的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，一種含有磷P和硫S的至少一種的薄涂層形成在鋰復(fù)合氧化物顆粒的表面上。可以認(rèn)為，由于該涂層(film)對(duì)電解質(zhì)的活性較低，可以抑制正極和電解質(zhì)溶液在高溫保存狀態(tài)中的反應(yīng)，并且可以抑制氣體產(chǎn)生和內(nèi)部電阻的增加。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，可以抑制由于正極和電解質(zhì)溶液在高溫保存狀態(tài)中的反應(yīng)所致的氣體產(chǎn)生和內(nèi)部電阻增加。因此，可提供具有優(yōu)異的高溫保存特性的二次電池。
根據(jù)以下結(jié)合附圖的描述，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見，其中，在本發(fā)明的所有附圖中，相同的標(biāo)號(hào)表示相同或類似部件。


圖1是示出根據(jù)本發(fā)明第一具體實(shí)施方式
的二次電池的構(gòu)造的實(shí)施例的透視圖；圖2是沿圖1所示的電池元件10中的線II-II截取的剖視圖；圖3是示出根據(jù)本發(fā)明第三具體實(shí)施方式
的二次電池的構(gòu)造的實(shí)施例的剖視圖；
圖4是放大地示出圖3所示的卷繞電極件30的一部分的剖視圖；圖5是示出實(shí)施例4中正極活性物質(zhì)的TOF-SIMS表面分析的結(jié)果的平面圖；圖6是示出根據(jù)實(shí)施例7和比較實(shí)施例1中的各個(gè)正極的TOF-SIMS正二次離子分析的結(jié)果的曲線圖；圖7是示出根據(jù)實(shí)施例7和比較實(shí)施例1中的各個(gè)正極的TOF-SIMS負(fù)二次離子分析的結(jié)果的曲線圖；圖8是示出實(shí)施例7中正極的TOF-SIMS表面分析的結(jié)果的剖視圖；以及圖9是示出比較實(shí)施例1中正極的TOF-SIMS表面分析的結(jié)果的剖視圖。
具體實(shí)施例方式
(1)第一具體實(shí)施方式
(1-1)正極活性物質(zhì)在根據(jù)本發(fā)明第一具體實(shí)施方式
的正極活性物質(zhì)中，表面層形成在用作中心部分的鋰復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分中。鋰復(fù)合氧化物是例如包含鋰和鈷的鋰鈷復(fù)合氧化物。鋰鈷復(fù)合氧化物的平均組成由例如式1表示。
(式1)LixCol-yMyOb-aXa式中，M表示選自硼B(yǎng)、鎂Mg、鋁Al、硅Si、磷P、硫S、鈦Ti、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鈷Co、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鎵Ga、釔Y、鋯Zr、鉬Mo、銀Ag、鎢W、銦In、錫Sn、鉛Pb、和銻Sb的一種元素；X表示鹵族元素；x表示在0.2＜x≤1.2范圍內(nèi)的數(shù)值；y表示在0≤y≤0.1范圍內(nèi)的數(shù)值；b表示在1.8≤b≤2.2范圍內(nèi)的數(shù)值；以及a表示在0≤a≤1.0范圍內(nèi)的數(shù)值。
表面層起作反應(yīng)抑制層的作用并且包含硫S和磷P中的至少一種或多種。硫S和磷P中的至少一種元素在鋰復(fù)合氧化物顆粒的表面中的含量大于其在鋰復(fù)合氧化物顆粒中的含量。這些物質(zhì)例如作為化合物被包含在表面層中。更具體地說，硫S例如作為L(zhǎng)i2SO4被包含在表面層中。磷P作為例如Li3PO4或LiCoPO4被包含在表面層中。
優(yōu)選所述至少一種元素在所述部分中的含量相對(duì)于正極活性物質(zhì)的鈷Co的比率在大于或等于0.1at％(原子百分?jǐn)?shù))至小于5at％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)槿绻麑⒃摵吭O(shè)定為大于或等于0.1at％，則可獲得優(yōu)異的保存特性，并且如果將其設(shè)定為小于5at％，則可抑制內(nèi)部電阻增加和容量降低。
優(yōu)選正極活性物質(zhì)的中心顆粒直徑在大于或等于1μm至小于30μm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)槿绻麑⒃撝行念w粒直徑設(shè)定為大于或等于1μm，則可抑制正極與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)，并且可抑制氣體產(chǎn)生量的增加，并且如果將其設(shè)定為小于30μm，可獲得足夠的容量和優(yōu)異的負(fù)載特性。
優(yōu)選比表面積在大于或等于0.1m2/g至小于1m2/g的范圍內(nèi)。這是因?yàn)槿绻麑⒃摫缺砻娣e設(shè)定為大于或等于0.1m2/g，則可獲得足夠的容量和優(yōu)異的負(fù)載特性，并且如果將其設(shè)定為小于1m2/g，則可抑制正極和電解質(zhì)溶液的反應(yīng)，并且可抑制氣體產(chǎn)生量的增加。
正極活性物質(zhì)通過例如將鋰復(fù)合氧化物顆粒嵌入到包含含硫化合物和含磷化合物中的至少一種的水性溶液中并混揉(混捏)、然后將其加以干燥而獲得。作為干燥方法，例如，可以使用熱空氣型固定柜式干燥機(jī)、噴霧干燥等。表面產(chǎn)物還可通過熱處理所獲得的干燥物而被穩(wěn)定化。作為含硫化合物，可以使用一種、兩種或多種的含硫化合物。作為含硫化合物，可列舉例如硫磺酸、亞硫酸、硫酸銨、硫酸氫銨、有機(jī)硫酸鹽等。作為含磷化合物，可以使用一種、兩種或多種的含磷化合物。作為含磷化合物，可以列舉磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、有機(jī)磷酸鹽等。
作為確認(rèn)硫S和磷P中的至少一種存在于表面中的方法，在SEM-EDS(掃描電子顯微鏡-能散X射線光譜計(jì))的表面分析中，可以列舉通過比較存在于表面中的硫S和磷P中的至少一種與鈷Co的原子比率和用于制備正極活性物質(zhì)的那些物質(zhì)的比率來(lái)確認(rèn)的方法。上述確認(rèn)還可類似地利用XPS(X射線光電子能譜儀)完成。在將正極活性物質(zhì)嵌入到樹脂中并露出其截面后，可通過TOF-SIMS(飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜)來(lái)確認(rèn)該截面中的分布。而且，表面化合物可通過XRD(X射線衍射)的測(cè)量或TOF-SIMS的測(cè)量而被確定。
(1-2)二次電池的構(gòu)造接下來(lái)，將參照?qǐng)D1和圖2描述根據(jù)本發(fā)明第一具體實(shí)施方式
的二次電池的構(gòu)造。
圖1是示出根據(jù)本發(fā)明第一具體實(shí)施方式
的二次電池的構(gòu)造的實(shí)施例的透視圖。該二次電池具有這樣的構(gòu)造，其中已連接有正極引線11和負(fù)極引線12的電池元件10被封閉在膜形狀的護(hù)套件1中。
正極引線11和負(fù)極引線12是例如條形的并例如沿相同方向從護(hù)套件1內(nèi)部向外部引出。正極引線11由諸如鋁等的金屬材料制成。負(fù)極引線12由諸如鎳Ni等的金屬材料制成。
護(hù)套件1具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中例如絕緣層、金屬層和最外層以該順序?qū)盈B并通過層疊加工等加以粘合。護(hù)套件1以這樣的方式構(gòu)造，例如將絕緣層一側(cè)設(shè)置在內(nèi)部并且將外部邊緣部分通過熔接或粘合劑而相互粘合。
絕緣層由聚烯烴樹脂制成，諸如聚乙烯、聚丙烯、變性聚乙烯、變性聚丙烯、它們的共聚物等。這是因?yàn)榭山档屯笣裥圆⑶铱色@得優(yōu)異的氣密性。金屬層由箔形或板形的鋁、不銹鋼、鎳、鐵等制成。最外層可由例如類似于絕緣層的樹脂制成或者可以由尼龍等制成。這是因?yàn)榭商岣呖顾毫选⒋唐频鹊膹?qiáng)度。護(hù)套件1可以具有不同于絕緣層、金屬層和最外層的層。
用于改善正極引線11與護(hù)套件1內(nèi)部之間的粘附性以及負(fù)極引線12與護(hù)套件1內(nèi)部之間的粘附性并且防止外部大氣侵入的粘附膜2已被插入在護(hù)套件1與正極引線11和負(fù)極引線12中的每一個(gè)之間。粘附膜2由對(duì)于正極引線11和負(fù)極引線12中的每一個(gè)具有粘附性的材料制成。例如，如果正極引線11和負(fù)極引線12由前述金屬材料制成，則優(yōu)選它們由諸如聚乙烯、聚丙烯、變性聚乙烯、變性聚丙烯等的聚烯烴制成。
圖2是沿圖1所示的電池元件10中的線II-II截取的剖視圖。電池元件10通過隔離片15和電解質(zhì)16層疊正極13和負(fù)極14并將它們卷繞而形成。電池元件10的最外周邊部分受保護(hù)帶17保護(hù)。
正極13具有例如正極集電體13A和設(shè)置于正極集電體13A的兩個(gè)表面上的正極活性物質(zhì)層13B。正極集電體13A由例如金屬箔(諸如鋁箔等)制成。
正極活性物質(zhì)層13B包含根據(jù)第一具體實(shí)施方式
的正極活性物質(zhì)；以及諸如碳材料等的導(dǎo)電材料和諸如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等的粘合劑(如有必要的話)。
除了根據(jù)第一具體實(shí)施方式
的正極活性物質(zhì)外，正極活性物質(zhì)層13B還可包含另一種正極活性物質(zhì)。作為另一種正極活性物質(zhì)，可以列舉例如包含鋰和鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物、包含鋰和錳的具有針狀結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物、或者包含鋰和鐵的磷酸鹽化合物。
在飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)的表面分析中，正極13具有選自Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4、和Li3CoPO4H的正二次離子、以及PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6、和CoP2O6H的負(fù)二次離子的至少一種或多種二次離子的碎片峰。
以類似于正極13的方式，負(fù)極14具有例如負(fù)極集電體14A和設(shè)置于負(fù)極集電體14A的兩個(gè)表面上上的負(fù)極活性物質(zhì)層14B。負(fù)極集電體14A由例如金屬箔(諸如銅箔等)制成。
負(fù)極活性物質(zhì)層14B形成為以便包含一種、兩種、或多種負(fù)極材料，在這些負(fù)極材料中，可將作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰嵌入于其中或者從其中脫嵌。如有必要，負(fù)極活性物質(zhì)層14B可以包含導(dǎo)電材料和粘合劑。
作為負(fù)極材料(鋰可嵌入于其中或者從其中脫嵌)，可以列舉例如碳材料，諸如石墨、不易石墨化碳、易石墨化碳等。在該碳材料中，可單獨(dú)使用任何一種元素，可混合并使用兩種或多種元素，或者也可混合并使用具有不同平均直徑的兩種或多種元素。
作為負(fù)極材料(鋰可嵌入于其中或者從其中脫嵌)，可以列舉包含可與鋰一起形成合金的金屬元素或半金屬元素作為組分元素的材料。具體地講，可以列舉可與鋰一起形成合金的金屬元素的單質(zhì)、合金、或化合物，或者可與鋰一起形成合金的半金屬元素的單質(zhì)、合金、或化合物，或者在至少一部分中具有它們中的一種、兩種或多種的相的材料。
作為這樣的金屬元素或半金屬元素，例如，可以列舉以下的元素錫Sn；鉛Pb；鋁；銦In；硅Si；鋅Zn；銻Sb；鉍Bi；鎘Cd；鎂Mg；硼B(yǎng)；鎵Ga；鍺Ge；砷As；銀Ag；鋯Zr；釔Y；或鉿Hf。在它們之中，長(zhǎng)周期型周期表中的第14族的金屬元素或半金屬元素是優(yōu)選的。硅Si或錫Sn是尤其優(yōu)選的。這是因?yàn)樵诠鑃i或錫Sn的情況下，將鋰嵌入和脫嵌的能力較高并且可獲得較高的能量密度。
作為硅的合金，可以列舉包含選自包括錫Sn、鎳Ni、銅Cu、鐵Fe、鈷Co、錳Mn、鋅Zn、銦In、銀Ag、鈦Ti、鍺Ge、鉍Bi、銻Sb、以及鉻Cr的組中的至少一種作為不同于硅的第二組分元素的合金。作為錫Sn的合金，例如，可以列舉包含選自包括硅Si、鎳Ni、銅Cu、鐵Fe、鈷Co、錳Mn、鋅Zn、銦In、銀Ag、鈦Ti、鍺Ge、鉍Bi、銻Sb、以及鉻Cr的組中的至少一種作為不同于錫Sn的第二組分元素的合金。
作為硅Si的化合物或錫Sn的化合物，可以列舉例如包含氧O或碳C的化合物。除了硅Si或錫Sn之外，還可包含前述的第二種組分元素。
作為隔離片15，可以使用任何材料，只要其對(duì)于正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)、或溶劑是電穩(wěn)定的、化學(xué)穩(wěn)定的，并且不具有導(dǎo)電性即可。例如，可以使用高分子無(wú)紡織布、多孔膜、或由玻璃或陶瓷的纖維制成的紙狀薄片，或者也可使用通過層疊多個(gè)這些材料獲得的薄片。尤其是，優(yōu)選使用多孔性聚烯烴膜。通過將這種膜與由聚酰亞胺、玻璃、或陶瓷等的纖維制成的耐熱材料進(jìn)行結(jié)合而獲得材料。
電解質(zhì)16包含電解質(zhì)溶液和保持體(holding member)，所述保持體包含保持電解質(zhì)溶液并處于所謂的凝膠狀態(tài)的高分子化合物。電解質(zhì)溶液包含電解質(zhì)鹽和溶解該電解質(zhì)鹽的溶劑。作為電解質(zhì)鹽，可以列舉例如鋰鹽，諸如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6等。盡管可以將它們中的任何一種用作電解質(zhì)鹽，但是也可以將它們的兩種或多種加以混合并使用。
作為溶劑，可列舉以下溶劑內(nèi)酯系溶劑，諸如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等；碳酸酯系溶劑，諸如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸亞丁酯(butylene carbonate)、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等；醚系溶劑，諸如1，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等；腈系溶劑，諸如乙腈等；sulforan系溶劑；磷酸酯類的磷酯溶劑等；或者吡咯烷酮類的非水溶劑等。那些溶劑的任何一種可以單獨(dú)用作溶劑，或它們的兩種或多種也可被混合并使用。
優(yōu)選所述溶劑含有氟化環(huán)狀或鏈狀碳酸酯的化合物，其中部分或所有的氫被氟化。優(yōu)選將二氟碳酸乙二酯用作氟化的化合物。這是因?yàn)榧词乖谪?fù)極14包含諸如硅Si、錫Sn、鍺Ge等的化合物被用作負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，也可改善充電/放電循環(huán)特性，尤其是，二氟碳酸乙二酯在循環(huán)特性改善效果方面是優(yōu)異的。
高分子化合物可以是吸收溶劑并變成凝膠狀態(tài)的化合物。例如，可列舉以下化合物氟系高分子化合物，諸如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等；醚系高分子化合物，諸如聚環(huán)氧乙烷、包含聚環(huán)氧乙烷的橋體(bridge memeber)等；包含聚丙烯腈、聚環(huán)氧丙烷、或聚甲基丙烯酸甲酯作為重復(fù)單元的化合物等。作為高分子化合物，這些化合物中的任何一種可被單獨(dú)使用，或者將它們中的兩種或多種可被混合并使用。
尤其是，從氧化-還原穩(wěn)定性的角度來(lái)看，氟系高分子化合物是優(yōu)選的。在它們之中，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作為組分的共聚物是優(yōu)選的。而且，該共聚物可以包含以下材料作為組分不飽和二元酸的單酯，諸如馬來(lái)酸單甲酯等；鹵化乙烯，諸如三氟化氯乙烯等；不飽和化合物的環(huán)狀碳酸酯，諸如碳酸亞乙烯酯等；含環(huán)氧基的丙烯基乙烯基(acryvinyl)單體等等。這是因?yàn)榭色@得先進(jìn)特性。
在具有以上構(gòu)造的二次電池中，將處于完全充電狀態(tài)的每對(duì)正極和負(fù)極的開路電壓設(shè)定為例如4.2V或高于4.2V的數(shù)值。當(dāng)將該開路電壓設(shè)定為高于4.2V的數(shù)值時(shí)，優(yōu)選地，該開路電壓在大于或等于4.25V至小于或等于4.6V的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在大于或等于4.35V至小于或等于4.6V的范圍內(nèi)。這是因?yàn)槿绻麑⒃摱坞姵氐纳舷蕹潆婋妷涸O(shè)定為高電壓，則可增加正極活性物質(zhì)的利用率，可提取出更大量的能量，并且如果將其設(shè)定為小于或等于4.6V，則可抑制隔離片15的氧化。
(1-3)二次電池的制備方法現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明第一具體實(shí)施方式
的二次電池的制備方法的實(shí)施例。
首先，例如，將正極活性物質(zhì)層13B形成在正極集電體13A上，從而制備正極13。正極活性物質(zhì)層13B如下形成。例如，通過將正極活性物質(zhì)的粉末、導(dǎo)電材料和粘合劑進(jìn)行混合來(lái)調(diào)制(adjust)正極混合物。之后，將該正極混合物分散到諸如N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶劑中，由此形成糊狀正極混合物漿料。將正極集電體13A用該正極混合物漿料進(jìn)行涂覆并干燥溶劑。此后，將該集電體壓模。例如，以類似于正極13的方式，將負(fù)極活性物質(zhì)層14B形成在負(fù)極集電體14A上，從而制備負(fù)極14。接下來(lái)，將正極引線11連接至正極集電體13A，并且將負(fù)極引線12連接至負(fù)極集電體14A。
接著，通過利用混合溶劑來(lái)混合電解質(zhì)溶液和高分子化合物。將正極活性物質(zhì)層13B的上表面和負(fù)極活性物質(zhì)層14B的上表面用該混合的溶液進(jìn)行涂覆并將混合溶劑揮發(fā)，由此形成電解質(zhì)16。接下來(lái)，將正極13、隔離片15、負(fù)極14、和隔離片15順序地進(jìn)行層疊并卷繞。將保護(hù)帶17粘附到最外周邊部分，從而形成電池元件10。在此之后，將電池元件10夾在護(hù)套件1之間，并且將護(hù)套件1的外邊緣部分熱熔接。在這種情況下，將粘附膜2分別插入在正極引線11與護(hù)套件1之間以及負(fù)極引線12與護(hù)套件1之間。從而獲得圖1所示的二次電池。
本發(fā)明不局限于這樣的結(jié)構(gòu)，即其中在將電解質(zhì)16形成在正極13和負(fù)極14上之后，將它們進(jìn)行卷繞。還可以使用這樣的結(jié)構(gòu)，即其中在正極13和負(fù)極14通過隔離片15進(jìn)行卷繞并將它們夾在護(hù)套件1之間之后，注入包含電解質(zhì)溶液和高分子化合物的單體的電解質(zhì)組合物，并且該單體在護(hù)套件1中進(jìn)行聚合。
根據(jù)這樣的二次電池，當(dāng)將其充電時(shí)，例如，從正極13中將鋰離子脫嵌，并通過電解質(zhì)16將鋰離子嵌入到負(fù)極14中。另一方面，當(dāng)將該電池放電時(shí)，例如，從負(fù)極14中將鋰離子脫嵌，并通過電解質(zhì)16將鋰離子嵌入到正極13中。
如上所述，根據(jù)第一具體實(shí)施方式
，由于表面層設(shè)置在用作中心部分的鋰復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分中，所以當(dāng)處于充電狀態(tài)的第二次電池被保存在高溫條件下時(shí)，可以抑制由于正極13和電解質(zhì)溶液的反應(yīng)所致的氣體的產(chǎn)生。還可抑制由于正極13和電解質(zhì)溶液的反應(yīng)所致的內(nèi)部電阻的增加。
即使在將處于完全充電狀態(tài)的每對(duì)正極和負(fù)極的開路電壓設(shè)定為例如高于4.2V的數(shù)值(即，在大于或等于4.25V至小于或等于4.6V范圍內(nèi)或者在大于或等于4.35V至小于或等于4.6V范圍內(nèi)的數(shù)值)的情況下，正極活性物質(zhì)的利用率增加，并且正極13的電勢(shì)增高，由于正極13和電解質(zhì)溶液的反應(yīng)所致的氣體產(chǎn)生可以被抑制。也就是說，可以提取出更大量的能量，并且可以顯著改善高溫保存特性。
即使在將廣泛用于相關(guān)領(lǐng)域中的石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池中，也可抑制處于高溫保存時(shí)電池的厚度增加。這種抑制作用通常進(jìn)一步在這樣的二次電池中獲得，即在該二次電池中，諸如采用了硅Si、錫Sn、鍺Ge等的化合物被用作負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極14，并且氟化環(huán)狀或鏈狀酯被用作電解質(zhì)16。
(2)第二具體實(shí)施方式
現(xiàn)在將描述本發(fā)明的第二具體實(shí)施方式
。根據(jù)第二具體實(shí)施方式
的二次電池利用電解質(zhì)溶液代替第一具體實(shí)施方式
的二次電池中的凝膠電解質(zhì)16。在這種情況下，電解質(zhì)溶液浸透到隔離片15中。作為電解質(zhì)溶液，可以使用類似于前述第一具體實(shí)施方式
的電解質(zhì)溶液。
具有這種構(gòu)造的二次電池可例如按以下方式制備。除了省略形成凝膠電解質(zhì)16之外，以類似于前述第一具體實(shí)施方式
的方式，通過將正極13和負(fù)極14進(jìn)行卷繞而形成電池元件10，將電池元件10夾在護(hù)套件1之間，之后，注入電解質(zhì)溶液，并密封護(hù)套件1。
在本發(fā)明的第二具體實(shí)施方式
中，可以獲得類似于前述第一具體實(shí)施方式
的效果。
(3)第三具體實(shí)施方式
(3-1)正極活性物質(zhì)由于根據(jù)本發(fā)明第三具體實(shí)施方式
的正極活性物質(zhì)類似于前述第一具體實(shí)施方式
的正極活性物質(zhì)，所以省去了對(duì)其的描述。
(3-2)二次電池的構(gòu)造現(xiàn)在將參照?qǐng)D3和圖4描述根據(jù)本發(fā)明第三具體實(shí)施方式
的二次電池的構(gòu)造。
圖3是示出了根據(jù)本發(fā)明第三具體實(shí)施方式
的二次電池的構(gòu)造的實(shí)施例的剖視圖。該二次電池是所謂的圓柱類型的。在幾乎中空的圓柱形電池外殼21中，該二次電池具有卷繞電極體30，在該卷繞電極體中帶形正極31和帶形負(fù)極32已通過隔離片33被卷繞。作為液體電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液已浸透于隔離片33中。電池外殼21由例如鍍有鎳Ni的鐵Fe制成。電池外殼21的一個(gè)端部是封閉的，而另一個(gè)端部是開口的。在電池外殼21中，一對(duì)絕緣板22和23布置成垂直于卷繞周面，以便將卷繞電極體30夾在中間。
電池蓋24以及設(shè)置在電池蓋24內(nèi)的安全閥機(jī)構(gòu)25和熱敏電阻(PTC正溫度系數(shù))元件26通過墊圈27嵌塞而連接至電池外殼21的開口邊緣部分。電池外殼21的內(nèi)部已被密封。電池蓋24由例如類似于電池外殼21的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)25通過PTC元件26電連接于電池蓋24。當(dāng)由于內(nèi)部短路、外部加熱等使電池的內(nèi)壓升高至預(yù)定值或更高時(shí)，盤狀板25A倒轉(zhuǎn)，從而斷開電池蓋24和卷繞電極體30之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，PTC元件26通過增大電阻值而限制電流，從而防止由大電流引起異常熱量的產(chǎn)生。墊圈27由例如絕緣材料制成，并且其表面涂覆有瀝青。
卷繞電極體30圍繞例如作為中心的中心銷34而卷繞。由鋁Al等制成的正極引線35連接于卷繞電極體30的正極31。由鎳Ni等制成的負(fù)極引線36連接于負(fù)極32。正極引線35被焊接于安全閥機(jī)構(gòu)25，從而使其電連接至電池蓋24。負(fù)極引線36被焊接于電池外殼21并與其電連接。
圖4是放大地示出了圖3所示卷繞電極體30的一部分的剖視圖。卷繞電極體30經(jīng)由通過隔離片33將正極31和負(fù)極32層疊并卷繞它們而獲得。
正極31具有例如正極集電體31A和設(shè)置在正極集電體31A的兩個(gè)表面上的正極活性物質(zhì)層31B。負(fù)極32具有例如負(fù)極集電體32A和設(shè)置在負(fù)極集電體32A的兩個(gè)表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層32B。正極集電體31A、正極活性物質(zhì)層31B、負(fù)極集電體32A、負(fù)極活性物質(zhì)層32B、隔離片33、以及電解質(zhì)溶液的構(gòu)造分別類似于前述第一具體實(shí)施方式
中的正極集電體13A、正極活性物質(zhì)層13B、負(fù)極集電體14A、負(fù)極活性物質(zhì)層14B、隔離片15、以及電解質(zhì)溶液的構(gòu)造。
(3-3)二次電池的制備方法現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明第三具體實(shí)施方式
的二次電池的制備方法的實(shí)施例。
按如下方式制備正極31。首先，通過將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑混合來(lái)調(diào)制正極混合物。將該正極混合物分散到諸如1-甲基-2-吡咯烷酮等的溶劑中，由此形成正極混合物漿料。接下來(lái)，將正極集電體31A用該正極混合物漿料涂覆并將溶劑干燥。之后，將該集電體通過輥壓機(jī)等進(jìn)行壓制成型，從而形成正極活性物質(zhì)層31B并獲得正極31。
按如下方式制備負(fù)極32。首先，通過將負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑進(jìn)行混合來(lái)調(diào)制負(fù)極混合物。將該負(fù)極混合物分散到諸如1-甲基-2-吡咯烷酮等中的溶劑，由此形成負(fù)極混合物漿料。接下來(lái)，將負(fù)極集電體32A用該負(fù)極混合物漿料涂覆并將溶劑干燥。之后，將該集電體通過輥壓機(jī)等進(jìn)行壓制成型，從而形成負(fù)極活性物質(zhì)層32B并獲得負(fù)極32。
接著，將正極引線35通過焊接等連接至正極集電體31A，并將負(fù)極引線36通過焊接等連接至負(fù)極集電體32A。之后，將正極31和負(fù)極32通過隔離片33卷繞。將正極引線35的前邊緣部分焊接至安全閥機(jī)構(gòu)25，并且將負(fù)極引線36的前邊緣部分焊接至電池外殼21。將卷繞的正極31和負(fù)極32夾在一對(duì)絕緣板22與23之間并封閉在電池外殼21中。在將正極31和負(fù)極32封閉在電池外殼21中之后，將電解質(zhì)注入到電池外殼21中并浸透到隔離片33中。之后，將電池蓋24、安全閥機(jī)構(gòu)25、以及PTC元件26通過墊圈27嵌塞而固定至電池外殼21的開口邊緣部分。以這種方式，制備出圖3所示的二次電池。
在本發(fā)明的第三具體實(shí)施方式
中，可獲得類似于在前述第一具體實(shí)施方式
中的效果。
(4)第四具體實(shí)施方式
除了正極活性物質(zhì)層外，根據(jù)第四具體實(shí)施方式
的二次電池具有類似于在前述第一具體實(shí)施方式
中的構(gòu)造。用相同標(biāo)號(hào)表示與前述第一具體實(shí)施方式
中的那些相同或相似的組成元件并進(jìn)行說明。
在正極活性物質(zhì)層13B中，選自由硫S和磷P組成的組中的至少一種元素被包含在鋰復(fù)合氧化物的顆粒表面附近的部分中，并且在所述正極活性物質(zhì)層13B中所述至少一種元素在該部分中的含量是最大的。硫S和磷P中的至少一種元素作為例如化合物被包含在正極活性物質(zhì)層13B中。更具體地講，硫S作為例如Li2SO4被包含在正極活性物質(zhì)層13B中，并且磷P作為例如Li3PO4或LiCoPO4被包含在正極活性物質(zhì)層13B中。該鋰復(fù)合氧化物類似于前述第一具體實(shí)施方式
中的鋰復(fù)合氧化物。
優(yōu)選所述至少一種元素在該部分中的含量作為對(duì)正極活性物質(zhì)的鈷Co的比率在大于或等于0.1at％至小于5at％的范圍內(nèi)。這是因?yàn)槿绻麑⒃摵吭O(shè)定為大于或等于0.1at％的數(shù)值，則可獲得優(yōu)異的保存特性，并且如果將其設(shè)定為小于5at％的數(shù)值，則可抑制內(nèi)部電阻的增加和容量的降低。
優(yōu)選正極活性物質(zhì)的中心顆粒直徑在大于或等于1μm至小于30μm的范圍內(nèi)。這是因?yàn)槿绻麑⒃撝行念w粒直徑設(shè)定為大于或等于1μm，則可抑制正極和電解質(zhì)溶液的反應(yīng)，并可抑制氣體產(chǎn)生量的增加，并且如果將其設(shè)定為小于30μm的數(shù)值，則可獲得足夠的容量和優(yōu)異的負(fù)載特性。
優(yōu)選比表面積在大于或等于0.1m2/g至小于1m2/g的范圍內(nèi)。這是因?yàn)槿绻麑⒈缺砻娣e設(shè)定為大于或等于0.1m2/g的數(shù)值，則可獲得足夠的容量、優(yōu)異的負(fù)載特性，并且如果將其設(shè)定為小于1m2/g，則可抑制正極和電解質(zhì)溶液的反應(yīng)，并且可抑制氣體產(chǎn)生量的增加。
作為確認(rèn)在正極活性物質(zhì)層13B中，大量的硫S或磷P存在于鋰復(fù)合氧化物的顆粒表面附近的部分中的方法，可以列舉這樣的方法，即其中將正極13嵌入到樹脂中并露出其截面，然后，通過TOF-SIMS確認(rèn)該截面中的分布。該分布還可通過在氬濺射正極表面的同時(shí)利用XPS來(lái)分析元素而進(jìn)行確認(rèn)。
在飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)表面分析中，正極活性物質(zhì)層13B具有選自Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4、和Li3CoPO4H的正二次離子、以及PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6、和CoP2O6H的負(fù)二次離子的至少一種或多種二次離子的碎片峰。
正極活性物質(zhì)層13B可被例如如下制備。通過將正極活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電材料、以及含硫化合物和含磷化合物中的至少一種進(jìn)行混合，來(lái)調(diào)制正極混合物，然后在作為分散介質(zhì)的N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行混揉，由此獲得糊狀正極混合物漿料。正極集電體13A用該正極混合物漿料進(jìn)行涂覆，干燥該漿料，并且將該集電體壓制成型。以這種方式，制備正極活性物質(zhì)層13B。作為含硫化合物和含磷化合物，可以使用例如類似于前述第一具體實(shí)施方式
中的那些化合物的化合物。
在本發(fā)明的第四具體實(shí)施方式
中，可以獲得類似于前述第一具體實(shí)施方式
中獲得的那些效果的效果。
盡管下文參照實(shí)施例具體地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅局限于這些實(shí)施例。
在實(shí)施例1至8和比較實(shí)施例1中，使用在鋰復(fù)合氧化物的顆粒表面中包含硫S或磷P的正極活性物質(zhì)，制備二次電池同時(shí)改變?cè)撜龢O活性物質(zhì)中硫S或磷P對(duì)于的鈷Co的含量，并且評(píng)價(jià)高溫保存特性。
按如下方式制備正極。首先，將5000g的LiCoO2(其中，中心顆粒直徑等于12μm，并且比表面積等于0.20m2/g)和34g的(NH4)2SO4加以混合，加入水，并將它們混揉成漿狀。之后，將該漿料在130℃的干燥器中進(jìn)行干燥，在空氣流中以900℃進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，然后粉碎，并篩濾為75μm或更小的顆粒，由此制得正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)的中心顆粒直徑等于12.5μm，并且比表面積等于0.23m2/g。
中心顆粒直徑就是所謂的D50顆粒直徑，且等于通過激光衍射方法(JIS Z8825-1)測(cè)得的顆粒直徑的中間直徑(與50％的顆粒直徑分布的中值一致的顆粒直徑)。比表面積通過BET(BrunauerEmmet-Teller)方法(JIS Z8830)進(jìn)行測(cè)量。在實(shí)施例和比較實(shí)施例(將在下文進(jìn)行描述)中，中心顆粒直徑和比表面積也以類似于上述的方式獲得。
接著，對(duì)于制得的正極活性物質(zhì)，通過SEM-EDS對(duì)元素分布進(jìn)行表面分析。因此，相對(duì)于用于制備該正極活性物質(zhì)的材料量檢測(cè)到更大摩爾比的硫S元素，并且已發(fā)現(xiàn)，許多硫S元素存在于該正極活性物質(zhì)的表面中。
接著，將96重量份的所制得的正極活性物質(zhì)、3重量份的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯、以及1重量份的作為導(dǎo)電材料的科琴黑(ketjen black)在作為分散介質(zhì)的N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行混揉，由此獲得正極混合物漿料。將具有30μm厚度且由鋁制成的正極集電體用該正極混合物漿料進(jìn)行涂覆，干燥該漿料，并且將該集電體通過輥壓機(jī)進(jìn)行壓制成型，由此形成正極活性物質(zhì)層并制得正極。
將如上所述制得的正極和鋰金屬負(fù)極通過作為聚丙烯制成的膜的隔離片加以層疊，并沿縱向方向進(jìn)行卷繞。之后，將保護(hù)帶粘附到最外周邊部分，由此制得電池元件。
最后，將制得的電池元件夾在護(hù)套件之間，其中每一個(gè)護(hù)套件由通過聚烯烴將鋁箔夾在中間而獲得的鋁層壓膜制成。將除了一例之外的外周邊緣部分熱熔接成袋狀。電池元件被封閉在護(hù)套件中。接著，將電解質(zhì)溶液從未熱熔接的部分注入到護(hù)套件中，并將護(hù)套件的該未熱熔接的部分熱熔接并密封。作為電解質(zhì)溶液，將作為鋰鹽的LiPF6以1.0mol/dm3的比例溶解到通過以質(zhì)量比1∶1混合碳酸乙二酯和碳酸二甲酯而獲得的溶劑中，并使用所獲得的溶液。以這種方式，制得500mAh級(jí)的扁平二次電池。
(實(shí)施例2)按如下方式制備正極活性物質(zhì)。將5000g的LiCoO2(其中，中心顆粒直徑等于12μm，并且比表面積等于0.20m2/g)和69g的(NH4)2SO4加以混合，加入水，并將它們混揉成漿狀。之后，將該漿料在130℃的干燥器中進(jìn)行干燥，在空氣流中以900℃進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，然后粉碎，并篩濾為75μm或更小的顆粒，由此制得正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)的中心顆粒直徑等于11.6μm，并且比表面積等于0.22m2/g。接著，對(duì)于制得的正極活性物質(zhì)，通過SEM-EDS對(duì)元素分布進(jìn)行表面分析。因此，相對(duì)于用于制備該正極活性物質(zhì)的材料量檢測(cè)到更大摩爾比的硫S元素，并且已發(fā)現(xiàn)，許多硫S元素存在于該正極活性物質(zhì)的表面中。
除了使用如上所述制備的正極活性物質(zhì)之外，以大致與前述實(shí)施例1相同的方式制備二次電池。
(實(shí)施例3)按如下方式制備正極活性物質(zhì)。將5000g的LiCoO2(其中，中心顆粒直徑等于12μm，并且比表面積等于0.20m2/g)和23g的(NH4)2HPO4加以混合，加入水，并將它們混揉成漿狀。之后，將該漿料在130℃的干燥器中進(jìn)行干燥，在空氣流中以900℃進(jìn)行3個(gè)小時(shí)的熱處理，然后粉碎，并篩濾為75μm或更小的顆粒，由此制得正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)的中心顆粒直徑等于11.8μm，并且比表面積等于0.23m2/g。接著，對(duì)于制得的正極活性物質(zhì)，通過SEM-EDS對(duì)元素分布進(jìn)行表面分析。因此，相對(duì)于用于制備該正極活性物質(zhì)的材料量檢測(cè)到更大摩爾比的磷P元素，并且已發(fā)現(xiàn)，許多磷P元素存在于該正極活性物質(zhì)的表面中。
除了使用如上所述制備的正極活性物質(zhì)之外，以大致與前述實(shí)施例1相同的方式制備二次電池。
(實(shí)施例4)按如下方式制備正極活性物質(zhì)。將5000g的LiCoO2(其中，中心顆粒直徑等于12μm，并且比表面積等于0.20m2/g)和47g的(NH4)2HPO4加以混合，加入水，并將它們混揉成漿狀。之后，將該漿料在130℃的干燥器中進(jìn)行干燥，在空氣流中以900℃進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，然后粉碎，并篩濾為75μm或更小的顆粒，由此制得正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)的中心顆粒直徑等于11.8μm，并且比表面積等于0.23m2/g。接著，對(duì)于制得的正極活性物質(zhì)，通過SEM-EDS對(duì)元素分布進(jìn)行表面分析。因此，相對(duì)于用于制備該正極活性物質(zhì)的材料量檢測(cè)到更大摩爾比的磷P元素，并且已發(fā)現(xiàn)，許多磷P元素存在于該正極活性物質(zhì)的表面中。
接著，按如下方式通過TOF-SIMS分析該正極活性物質(zhì)。將正極活性物質(zhì)粉末嵌入樹脂，并通過氬離子刻蝕設(shè)備(argon ionmilling apparatu)進(jìn)行截面加工處理。之后，進(jìn)行TOF-SIMS分析。在TOF-SIMS分析中，使用由ION-TOF有限公司(ION-TOF Co.，Ltd.)制造的“TOF-SIMSV”。測(cè)量條件設(shè)定如下初級(jí)離子設(shè)定為197Au+；離子槍的加速電壓設(shè)定為25keV；未聚束；輻射離子電流設(shè)定為0.5pA(通過脈沖束測(cè)得)；脈沖頻率設(shè)定為50kHz；質(zhì)量范圍設(shè)定為1至200amu；掃描范圍設(shè)定為25×25μm；以及空間分辨率設(shè)定為0.2um。分析結(jié)果示于圖5中。在圖5中，灰暗部分示出了含有CoO2的區(qū)域，而白色部分示出了含有PO3的區(qū)域。由圖5可以看出，許多含磷化合物存在于LiCoO2顆粒的表面中。
接著，除了使用如上所述制備的正極活性物質(zhì)之外，以大致與前述實(shí)施例1相同的方式制備二次電池。
(實(shí)施例5)按如下方式制備正極活性物質(zhì)。將5000g的LiCoO2(其中，中心顆粒直徑等于12μm，并且比表面積等于0.20m2/g)、10g的H3PO3、和1000mL的乙醇加以混合并混揉成漿狀。之后，將該漿料在130℃的干燥器中進(jìn)行干燥，粉碎，并篩濾為75μm或更小的顆粒，由此制得正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)的中心顆粒直徑等于12.2μm，并且比表面積等于0.21m2/g。接著，對(duì)于該正極活性物質(zhì)，通過SEM-EDS對(duì)元素分布進(jìn)行表面分析。因此，相對(duì)于用于制備該正極活性物質(zhì)的材料量檢測(cè)到更大摩爾比的磷P元素，并且已發(fā)現(xiàn)，許多磷P元素存在于該正極活性物質(zhì)的表面中。
接著，除了使用如上所述制備的正極活性物質(zhì)之外，以大致與前述實(shí)施例1相同的方式制備二次電池。
(實(shí)施例6)按如下方式制備正極活性物質(zhì)。將5000g的LiCoO2(其中，中心顆粒直徑等于12μm，并且比表面積等于0.20m2/g)、20g的H3PO3、和1000mL的乙醇加以混合并混揉成漿狀。之后，將該漿料在130℃的干燥器中進(jìn)行干燥，粉碎，并篩濾為75μm或更小的顆粒，由此制得正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)的中心顆粒直徑等于12.2μm，并且比表面積等于0.21m2/g。接著，對(duì)于該正極活性物質(zhì)，通過SEM-EDS對(duì)元素分布進(jìn)行表面分析。因此，相對(duì)于用于制備該正極活性物質(zhì)的材料量檢測(cè)到更大摩爾比的磷P元素，并且已發(fā)現(xiàn)，許多磷P元素存在于該正極活性物質(zhì)的表面中。
接著，除了使用如上所述制備的正極活性物質(zhì)之外，以大致與前述實(shí)施例1相同的方式制備二次電池。
(實(shí)施例7)按如下方式制備正極。將95.8重量份的LiCoO2(其中，中心顆粒直徑等于12μm，并且比表面積等于0.20m2/g)、3重量份的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯、1重量份的作為導(dǎo)電材料的科琴黑、以及0.2重量份的H3PO3在作為分散介質(zhì)的N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行混揉，由此獲得正極混合物漿料。具有30μm厚度且由鋁制成的正極集電體用該正極混合物漿料進(jìn)行涂覆，干燥該漿料，并將該集電體通過輥壓機(jī)進(jìn)行壓制成型，從而形成正極活性物質(zhì)層并制得所述正極。
接著，通過TOF-SIMS分析該正極。分析結(jié)果示于圖6和圖7中。如圖6和圖7所示，觀察到基于Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4、和Li3CoPO4H的正二次離子以及PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6、和CoP2O6H的負(fù)二次離子的碎片峰。這些結(jié)果表明，諸如Li3PO4、LiCoPO4等的化合物已在正極活性物質(zhì)的顆粒表面中產(chǎn)生。
接著，通過TOF-SIMS對(duì)該正極分析如下。將正極嵌入樹脂并通過氬離子刻蝕設(shè)備進(jìn)行截面工藝處理。之后，進(jìn)行TOF-SIMS分析。在TOF-SIMS分析中，使用由ION-TOF有限公司制造的“TOF-SIMSV”。測(cè)量條件設(shè)定如下初級(jí)離子設(shè)定為197Au+；離子槍的加速電壓設(shè)定為25keV；未聚束；輻射離子電流設(shè)定為0.5pA(通過脈沖束測(cè)得)；脈沖頻率設(shè)定為50kHz；質(zhì)量范圍設(shè)定為1至200amu；掃描范圍設(shè)定為25×25μm；以及空間分辨率設(shè)定為0.2um。分析結(jié)果示于圖8中。由圖8可以看出，存在諸如PO3的含磷化合物使得覆蓋了LiCoO2顆粒。
接著，除了使用如上所述制備的正極之外，以大致與前述實(shí)施例1相同的方式制備二次電池。
(實(shí)施例8)按如下方式制備正極。將95.8重量份的LiCoO2(其中，中心顆粒直徑等于12μm，并且比表面積等于0.20m2/g)、3重量份的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯、1重量份的作為導(dǎo)電材料的科琴黑、以及0.4重量份的H3PO3在作為分散介質(zhì)的N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行混揉，由此獲得正極混合物漿料。具有30μm厚度且由鋁制成的正極集電體用該正極混合物漿料進(jìn)行涂覆，干燥該漿料，并將該集電體通過輥壓機(jī)進(jìn)行壓制成型，從而形成正極活性物質(zhì)層并制得正極。
通過TOF-SIMS分析該正極，從而觀察到與實(shí)施例7中相同的二次離子碎片峰。
接著，除了使用如上所述制備的正極之外，以大致與前述實(shí)施例1相同的方式制備二次電池。
(比較實(shí)施例1)按如下方式制備正極。將96重量份的LiCoO2(其中，中心顆粒直徑等于12μm并且比表面積等于0.20m2/g)、3重量份的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯、以及1重量份的作為導(dǎo)電材料的科琴黑在作為分散介質(zhì)的N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行混揉，由此獲得正極混合物漿料。具有30μm厚度且由鋁制成的正極集電體用該正極混合物漿料進(jìn)行涂覆，干燥該漿料，并將該集電體通過輥壓機(jī)進(jìn)行壓制成型，從而形成正極活性物質(zhì)層并制得所述正極。
接著，通過TOF-SIMS分析該正極。分析結(jié)果示于圖6和圖7中。如圖6和圖7所示，沒有觀察到基于Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4、和Li3CoPO4H的正二次離子以及PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6、和CoP2O6H的負(fù)二次離子的碎片峰。接著，以類似于前述實(shí)施例7的方式通過TOF-SIMS對(duì)該正極進(jìn)行分析。分析結(jié)果示于圖9中。由圖9可以看出，在該平面中不存在含磷化合物。
接著，除了使用如上所述制備的正極之外，以大致與前述實(shí)施例1相同的方式制備二次電池。
(高溫保存特性的評(píng)價(jià))接下來(lái)，對(duì)于上述制得的那些二次電池，在0.2C的恒定電流下進(jìn)行恒流充電直至電池電壓達(dá)到4.4V。之后，在4.4V的恒定電壓下進(jìn)行恒壓充電，直至電流值達(dá)到對(duì)應(yīng)于0.01C的數(shù)值。接著，在0.2C的恒定電流密度下進(jìn)行恒流放電，直至電池電壓達(dá)到2.5V。按如下方式進(jìn)行高溫保存試驗(yàn)，以便通過分離由正極引起的氣體產(chǎn)生的量來(lái)評(píng)價(jià)高溫保存特性。將在第一次充/放電之后再次被充電至4.4V的二次電池分解。僅將正極取出，卷繞，并板疊(pack)為4cm×5cm的鋁層壓板。將該板疊件在85℃的恒溫器中保存12小時(shí)。之后，根據(jù)在保存之前和之后測(cè)得的板疊件厚度而獲得板疊件厚度的增加量。將該厚度增加量用作由正極引起的氣體產(chǎn)生量的尺度。
接著，通過利用上述獲得的厚度增加量，由以下公式獲得實(shí)施例1至8與比較實(shí)施例1中的厚度變化比率。結(jié)果示于表1中。該厚度變化比率是在假定將比較實(shí)施例1中的包裝件厚度變化比率設(shè)定為100％的基礎(chǔ)上獲得的。
鋁層壓板疊件的厚度變化比率(％)＝[(各個(gè)實(shí)施例的在85℃下保存12小時(shí)后的板疊件厚度增加量(mm))/(比較實(shí)施例1中在85℃下保存12小時(shí)后的板疊件厚度增加量(mm))]×100

由表1可以看出，與比較實(shí)施例1相比，在實(shí)施例1至8中，由高溫保存引起的層壓板疊件的厚度增加可以被抑制。因此，可以看出，在實(shí)施例1至8中，在完全充電狀態(tài)下由正極和電解質(zhì)溶液的反應(yīng)引起的氣體產(chǎn)生可以被抑制。
在實(shí)施例9和比較實(shí)施例2的每一個(gè)中，通過利用表面中包含磷P的正極活性物質(zhì)顆粒而形成的正極、包含石墨的負(fù)極、以及通過混合碳酸乙二酯EC和碳酸二乙酯DEC(質(zhì)量比為3∶7)獲得的電解質(zhì)溶液來(lái)制得二次電池。在改變?cè)摱坞姵氐纳舷揠妷旱耐瑫r(shí)評(píng)價(jià)保存特性。
(實(shí)施例9)按如下方式制備正極。將5000 g的LiCoO2(其中，中心顆粒直徑等于12μm，并且比表面積等于0.20m2/g)、10g的H3PO3、和1000mL的乙醇加以混合并混揉成漿狀。之后，將該漿料在130℃的干燥器中進(jìn)行干燥，粉碎，并篩濾為75μm或更小的顆粒，由此制得正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)的中心顆粒直徑等于12.2μm，并且比表面積等于0.21m2/g。接著，對(duì)于制得的正極活性物質(zhì)，通過SEM-EDS對(duì)元素分布進(jìn)行表面分析。因此，相對(duì)于用于制備該正極活性物質(zhì)的材料量檢測(cè)到更大摩爾比的磷P元素，并且已發(fā)現(xiàn)，許多磷P元素存在于該正極活性物質(zhì)的表面中。對(duì)于該正極活性物質(zhì)，通過TOF-SIMS進(jìn)行分析。因此，相比于其它部分中，Li3PO4、LiCoPO4等許多元素存在于該正極活性物質(zhì)顆粒的表面附近的部分中。
接著，將96重量份的上述制得的正極活性物質(zhì)、3重量份的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯、以及1重量份的作為導(dǎo)電材料的科琴黑在作為分散介質(zhì)的N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行混揉，由此獲得正極混合物漿料。具有30μm厚度且由鋁制成的正極集電體用該正極混合物漿料進(jìn)行涂覆，干燥該漿料，并將該集電體通過輥壓機(jī)進(jìn)行壓制成型，從而形成正極活性物質(zhì)層并制得所述正極。
將用作負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯PVDF以質(zhì)量比90∶10進(jìn)行混合，由此形成負(fù)極混合物。將該負(fù)極混合物分散到1-甲基-2-吡咯烷酮中，從而形成負(fù)極混合物漿料。接著，將負(fù)極集電體用該負(fù)極混合物漿料進(jìn)行涂覆，將溶劑干燥，之后，將該集電體通過輥壓機(jī)進(jìn)行壓制成型，從而形成負(fù)極活性物質(zhì)層并制得負(fù)極。
將上述制得的正極和負(fù)極通過作為由聚丙烯制成的膜的隔離片進(jìn)行層疊，并沿縱向方向卷繞。之后，將保護(hù)帶粘附至最外周邊部分，從而制得電池元件。
最后，將制得的電池元件夾在護(hù)套件之間，其中各個(gè)護(hù)套件由通過聚烯烴將鋁箔夾在中間而獲得的鋁層壓膜制成。將除了一側(cè)之外的外周邊緣部分熱熔接成袋狀。電池元件被封閉在護(hù)套件中。接著，將電解質(zhì)溶液從未熱熔接的部分注入到護(hù)套件中，并將護(hù)套件的未熱熔接的部分熱熔接并密封。作為電解質(zhì)溶液，將作為鋰鹽的LiPF6以1.0mol/dm3的比例溶解到通過以質(zhì)量比3∶7混合碳酸乙二酯EC和碳酸二甲酯DEC而獲得的溶劑中，并使用所獲得的溶液。以這種方式，制得500mAh級(jí)的扁平二次電池。
(比較實(shí)施例2)按如下方式制備正極。將96重量份的LiCoO2(其中，中心顆粒直徑等于12μm，并且比表面積等于0.20m2/g)、3重量份的作為粘合劑的聚偏二氟乙烯、以及1重量份的作為導(dǎo)電材料的科琴黑在作為分散介質(zhì)的N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行混揉，由此獲得正極混合物漿料。具有30μm厚度且由鋁制成的正極集電體用該正極混合物漿料進(jìn)行涂覆，干燥該漿料，并將該集電體通過輥壓機(jī)進(jìn)行壓制成型，從而形成正極活性物質(zhì)層并制得正極。
除了使用如上所述制備的正極之外，以大致與前述實(shí)施例9相同的方式制備二次電池。
(高溫保存特性的評(píng)價(jià))對(duì)于上述制得的二次電池，如下文將要說明的，在改變上限電壓的同時(shí)進(jìn)行充電，并且評(píng)價(jià)高溫保存特性。首先，對(duì)于上述制得的電池，在0.2C的恒定電流下進(jìn)行恒流充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V、4.3V、和4.4V的上限電壓。之后，在以上每個(gè)電壓的恒定電壓下進(jìn)行恒壓充電，直至電流值達(dá)到對(duì)應(yīng)于0.05C的數(shù)值。接著，在0.2C的恒定電流密度下進(jìn)行恒流放電，直至電池電壓達(dá)到2.7V。將在第一次充/放電之后再次被充電至4.2V、4.3V、和4.4V的上限電壓的二次電池在85℃的恒溫器中保存12小時(shí)。之后，根據(jù)在保存之前和之后測(cè)得的電池厚度而獲得厚度增加量。根據(jù)在保存之前和之后測(cè)得的AC阻抗值(在0.1Hz下的電阻值)獲得阻抗增加量。
接著，通過將上述獲得的厚度增加量和阻抗增加量代入以下公式中，獲得厚度變化比率和阻抗變化比率。結(jié)果示于表2中。在假定將比較實(shí)施例2中的厚度變化比率設(shè)定為100％的基礎(chǔ)上，獲得所述厚度變化比率。在假定將比較實(shí)施例2中的阻抗變化比率設(shè)定為100％的基礎(chǔ)上，獲得阻抗變化比率。
電池厚度變化比率(％)＝[(實(shí)施例9中在高溫保存后的電池厚度增加量(mm))/(比較實(shí)施例2中在高溫保存后的電池厚度增加量(mm))]×100阻抗變化比率(％)＝[(實(shí)施例9中在高溫保存后的阻抗增加量(Ω))/(比較實(shí)施例2中在高溫保存后的阻抗增加量(Ω))]×100[表2]

正極1通過利用表面中含有磷的正極活性物質(zhì)顆粒形成的正極正極2通過利用表面中不含有磷的正極活性物質(zhì)顆粒形成的正極由表2可以看出，相比于比較實(shí)施例2，在實(shí)施例9中，在高溫保存后的二次電池的厚度增加量和阻抗增加量已被抑制。還可以看出，在實(shí)施例9中，正極的膨脹量抑制作用隨著充電時(shí)的上限電壓的增加而增大，并且在能量密度已通過升高上限電壓被提高的二次電池中獲得更大的效果。
在實(shí)施例10至13和比較實(shí)施例3至5中，在改變正極、負(fù)極、和電解質(zhì)溶液的構(gòu)造的同時(shí)評(píng)價(jià)高溫保存特性。
(實(shí)施例10)以大致與前述實(shí)施例9相同的方式制備二次電池。
(實(shí)施例11)通過將硅用作負(fù)極活性物質(zhì)的涂覆方法而如下制備負(fù)極。將粉碎成碎片狀的金屬硅(純度99％)通過氣流粉碎機(jī)磨碎成粉末直至其平均直徑達(dá)到1μm。將該硅粉末分散到3重量％的聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)/NMP溶液中，由此獲得漿料。作為負(fù)極集電體的電解銅箔用該漿料涂覆。干燥該漿料，并將該集電體通過輥壓機(jī)進(jìn)行壓制成型。之后，在400℃的真空下進(jìn)行3小時(shí)的熱處理，從而制得負(fù)極。在該狀態(tài)，將原始漿料組成調(diào)整為使得基于重量測(cè)量的硅和聚酰亞胺的重量比等于90∶10。
除了使用如上所述制得的負(fù)極之外，以大致與前述實(shí)施例9相同的方式制備二次電池。
(實(shí)施例12)按如下方式制備電解質(zhì)溶液。作為電解質(zhì)，將作為鋰鹽的LiPF6以1.0mol/dm3的比例溶解到通過以質(zhì)量比5∶25∶70混合二氟碳酸乙二酯DFEC、碳酸乙二酯EC、和碳酸二乙酯DEC獲得的溶劑中，由此形成電解質(zhì)溶液。
除了使用上述制得的電解質(zhì)溶液之外，以大致與前述實(shí)施例11相同的方式制備二次電池。
(實(shí)施例13)通過將硅用作負(fù)極活性物質(zhì)的蒸發(fā)沉積方法如下制備負(fù)極。在將類似于實(shí)施例11中使用的金屬硅(純度99％)用作原材料并將用氬氣稀釋的氧氣引入到腔室中的同時(shí)，在具有粗糙表面的電解銅箔上通過電子束蒸發(fā)沉積方法形成具有4μm厚度的部分氧化的非晶硅層，由此制得負(fù)極。
除了使用上述制得的負(fù)極之外，以大致與前述實(shí)施例12相同的方式制備二次電池。
(比較實(shí)施例3)以大致與前述比較實(shí)施例2相同的方式制備二次電池。
(比較實(shí)施例4)以類似于實(shí)施例11的方式制備負(fù)極。除了使用上述制得的負(fù)極之外，以大致與前述比較實(shí)施例3相同的方式制備二次電池。
(比較實(shí)施例5)以類似于實(shí)施例12的方式制備電解質(zhì)溶液。除了使用上述制得的電解質(zhì)溶液之外，以大致與前述比較實(shí)施例4相同的方式制備二次電池。
(高溫保存特性的評(píng)價(jià))對(duì)于上述制得的電池，在0.2C的恒定電流下進(jìn)行恒流充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V的上限電壓。之后，在該電壓的恒定電壓下進(jìn)行恒壓充電，直至電流值達(dá)到對(duì)應(yīng)于0.05C的數(shù)值。接著，在0.2C的恒定電流密度下進(jìn)行恒流放電，直至電池電壓達(dá)到2.7V。將在第一次充/放電之后再次被充電至該上限電壓的電池在85℃的恒溫器中保存12小時(shí)。之后，根據(jù)在保存之前和之后測(cè)得的電池厚度而獲得厚度增加量。接著，通過將上述獲得的厚度增加量代入以下公式中，獲得厚度變化比率。結(jié)果示于表3中。在假定將比較實(shí)施例3中的厚度變化比率設(shè)定為100％的基礎(chǔ)上，獲得所述厚度變化比率。
電池厚度變化比率(％)＝[(實(shí)施例10至13以及比較實(shí)施例4和5中的每一個(gè)在高溫保存后的電池厚度增加量(mm))/(比較實(shí)施例3在高溫保存后的電池厚度增加量(mm))]×100(循環(huán)特性的評(píng)價(jià))對(duì)于上述制得的那些二次電池，將類似于前述高溫保存特性的評(píng)價(jià)的充/放電重復(fù)100次循環(huán)，由此獲得第一次循環(huán)時(shí)的放電容量和第100次循環(huán)時(shí)的放電容量。通過將放電容量值代入以下公式中，獲得100次循環(huán)之后的容量保持率。結(jié)果示于表3中。
100次循環(huán)后的容量保持率(％)＝[(第100次循環(huán)時(shí)的放電容量(mAh))/(第一次循環(huán)時(shí)的放電容量(mAh))]×100

正極1通過利用表面中含有磷的正極活性物質(zhì)顆粒形成的正極正極2通過利用表面中不含有磷的正極活性物質(zhì)顆粒形成的正極由表3可以看出以下幾點(diǎn)。當(dāng)將比較實(shí)施例3和4的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行比較時(shí)，在使用其中將硅用作負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極代替其中將石墨用作負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的情況下，可以看出，高溫保存的厚度變化比率增加了約兩倍，并且循環(huán)特性嚴(yán)重劣化。當(dāng)將比較實(shí)施例4和5的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行比較時(shí)，在利用包含硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的二次電池中，可以看出，盡管在利用含有氟系溶劑的電解質(zhì)溶液的情況下循環(huán)特性被顯著提高，但是高溫保存特性嚴(yán)重劣化。
當(dāng)將實(shí)施例12和13的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行比較時(shí)，在使用通過利用表面中含有磷P的正極活性物質(zhì)顆粒形成的正極的二次電池中，在使用包含硅Si作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極并且使用包含氟系溶劑的電解質(zhì)溶液的情況下，可以看出，也可獲得幾乎等于在采用包含石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的二次電池中獲得的高溫保存特性和循環(huán)特性。
當(dāng)將實(shí)施例10和比較實(shí)施例3的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行比較時(shí)，在利用包含石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的二次電池中，可以看出，通過使用利用表面中含有磷P的正極活性物質(zhì)顆粒形成的正極，高溫保存的厚度變化比率可以被抑制到約3/4。另一方面，當(dāng)將實(shí)施例12和比較實(shí)施例5的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行比較時(shí)，在利用含有硅作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的二次電池中，可以看出，通過采用利用表面中含有磷P的正極活性物質(zhì)顆粒形成的正極，高溫保存的厚度變化比率可以被抑制到約1/8。也就是說，可以看出，通過使用表面中含有磷P的正極活性物質(zhì)顆粒形成的正極，即使在使用含有石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的二次電池中，也可以提供所述效果，在利用將硅Si用作負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池中獲得進(jìn)一步更大的效果。
盡管上面已經(jīng)具體地描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式
和實(shí)施例，但是本發(fā)明并不局限于前述的具體實(shí)施方式
和實(shí)施例，而是可以基于本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思進(jìn)行各種變化。
例如，在前述具體實(shí)施方式
和實(shí)施例中提到的數(shù)值是非限制性的，并且如有必要，也可使用不同于它們的實(shí)施例和其它數(shù)值。
盡管已經(jīng)相對(duì)于本發(fā)明應(yīng)用于扁平型二次電池和圓柱形二次電池的情形對(duì)具體實(shí)施方式
和實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明也可應(yīng)用于矩形、紐扣型、薄型、大型、以及層疊型的其它二次電池。本發(fā)明并不局限于二次電池，而且也可應(yīng)用于一次電池。
盡管已經(jīng)對(duì)應(yīng)于本發(fā)明應(yīng)用于將石墨或硅Si的單質(zhì)用作負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池的情形對(duì)前述具體實(shí)施方式
和實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)或正極也可類似地應(yīng)用于其中將含有硅Si的合金、硅Si和碳C的混合物、或含有諸如錫Sn、鍺Ge等的元素的單質(zhì)或化合物用作負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池。
在以上具體實(shí)施方式
中，例如，具有式2所示的層狀結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物、具有式3所示的磷酸酯系結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合磷酸鹽等也可被用作鋰復(fù)合氧化物。
(式2)LipNi(1-q-r)MnqMlrO(2-y)Xz在式2中，M1表示選自第2至15族(除了Ni和Mn之外)的元素中的至少一種；X表示選自在第16和17族(除了氧O之外)的元素中的至少一種；p表示在0≤p≤1.5范圍內(nèi)的數(shù)值；q表示在0≤q≤1.0范圍內(nèi)的數(shù)值；r表示在0≤r≤1.0范圍內(nèi)的數(shù)值；y表示在-0.10≤y≤0.20范圍內(nèi)的數(shù)值；以及z表示在0≤z≤0.2范圍內(nèi)的數(shù)值。
(式3)LiaM2bPO4在式3中，M2表示選自第2至15族的元素中的至少一種；a表示在0≤a≤2.0范圍內(nèi)的數(shù)值；以及b表示在0.5≤b≤2.0范圍內(nèi)的數(shù)值。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，只要在所附權(quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)，根據(jù)設(shè)計(jì)需要和其它因素可以進(jìn)行各種更改、組合、子組合以及替換。
權(quán)利要求
1.一種正極活性物質(zhì)，其中選自由硫S和磷P組成的組中的至少一種元素被包含在鋰復(fù)合氧化物的顆粒表面附近的部分中，以及所述至少一種元素在所述部分中的含量大于其在所述鋰復(fù)合氧化物的顆粒中的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰復(fù)合氧化物具有由式1表達(dá)的平均組成，(式1)LixCo1-yMyOb-aXa在該式中，M表示選自硼B(yǎng)、鎂Mg、鋁Al、硅Si、磷P、硫S、鈦Ti、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鈷Co、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鎵Ga、釔Y、鋯Zr、鉬Mo、銀Ag、鎢W、銦In、錫Sn、鉛Pb、和銻Sb中的一種元素；X表示鹵族元素；x表示在0.2＜x≤1.2范圍內(nèi)的數(shù)值；y表示在0≤y≤0.1范圍內(nèi)的數(shù)值；b表示在1.8≤b≤2.2范圍內(nèi)的數(shù)值；以及a表示在0≤a≤1.0范圍內(nèi)的數(shù)值。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極活性物質(zhì)，其中，作為相對(duì)于鈷Co的比率，所述至少一種元素在所述部分中的含量在大于或等于0.1at％至小于5at％的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述硫S作為L(zhǎng)i2SO4被包含在所述鋰復(fù)合氧化物的所述部分中，并且所述磷P作為L(zhǎng)i3PO4或LiCoPO4被包含在所述鋰復(fù)合氧化物的所述部分中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，中心顆粒直徑在大于或等于1μm至小于30μm的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其中，比表面積在大于或等于0.1m2/g至小于1m2/g的范圍內(nèi)。
7.一種二次電池，包括正極、負(fù)極、和電解質(zhì)，其中，所述正極包含正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)在鋰復(fù)合氧化物的顆粒表面附近的部分中包含選自由硫S和磷P組成的組中的至少一種元素，以及所述至少一種元素在所述部分中的含量大于其在所述鋰復(fù)合氧化物的顆粒中的含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二次電池，其中，所述鋰復(fù)合氧化物具有由式1表達(dá)的平均組成，(式1)LixCo1-yMyOb-aXa在該式中，M表示選自硼B(yǎng)、鎂Mg、鋁Al、硅Si、磷P、硫S、鈦Ti、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鈷Co、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鎵Ga、釔Y、鋯Zr、鉬Mo、銀Ag、鎢W、銦In、錫Sn、鉛Pb、和銻Sb中的一種元素；X表示鹵族元素；x表示在0.2＜x≤1.2范圍內(nèi)的數(shù)值；y表示在0≤y≤0.1范圍內(nèi)的數(shù)值；b表示在1.8≤b≤2.2范圍內(nèi)的數(shù)值；以及a表示在0≤a≤1.0范圍內(nèi)的數(shù)值。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二次電池，其中，作為相對(duì)于鈷Co的比率，所述至少一種元素在所述部分中的含量在大于或等于0.1at％至小于5at％的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二次電池，其中，所述硫S作為L(zhǎng)i2SO4被包含在所述鋰復(fù)合氧化物的所述部分中，并且所述磷P作為L(zhǎng)i3PO4或LiCoPO4被包含在所述鋰復(fù)合氧化物的所述部分中。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二次電池，其中，中心顆粒直徑在大于或等于1μm至小于30μm的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二次電池，其中，比表面積在大于或等于0.1m2/g至小于1m2/g的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二次電池，其中，所述負(fù)極包含可使堿金屬離子嵌入和脫嵌的碳材料或金屬材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的二次電池，其中，所述碳材料包含選自包括石墨、易石墨化碳、以及不易石墨化碳的組中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的二次電池，其中，所述金屬材料包含選自由硅Si、錫Sn、和鍺Ge組成的組中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二次電池，其中，所述電解質(zhì)包含其中部分或全部氫被氟化的氟化環(huán)狀或鏈狀碳酸酯的化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的二次電池，其中，所述化合物是二氟碳酸乙二酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二次電池，其中，處于完全充電狀態(tài)的每對(duì)所述正極和所述負(fù)極的開路電壓在大于或等于4.25V至小于或等于4.6V的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二次電池，其中，處于完全充電狀態(tài)的每對(duì)所述正極和所述負(fù)極的開路電壓在大于或等于4.35V至小于或等于4.6V的范圍內(nèi)。
20.一種包含正極活性物質(zhì)的正極，所述正極活性物質(zhì)在鋰復(fù)合氧化物的顆粒表面附近的部分中包含選自由硫S和磷P組成的組中的至少一種元素，其中，所述至少一種元素在所述鋰復(fù)合氧化物的顆粒表面附近的部分中的含量為最大。
21.一種二次電池，包括正極、負(fù)極、以及電解質(zhì)，其中所述正極包含正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)在鋰復(fù)合氧化物的顆粒表面附近的部分中包含選自由硫S和磷P組成的組中的至少一種元素，以及在所述正極中，所述至少一種元素在所述部分中的含量為最大。
22.一種二次電池，包括正極、負(fù)極、以及電解質(zhì)，其中，在飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)的表面分析中，所述正極具有選自Li4PO4、Li2CoPO4、Li2CoPH2O4、Li3CoPO4、和Li3CoPO4H的正二次離子以及PO2、LiP2O4、Co2PO4、CoP2O5、CoP2O5H、CoP2O6、和CoP2O6H的負(fù)二次離子的至少一種或多種二次離子的碎片峰。
23.一種制備正極活性物質(zhì)的方法，包括以下步驟通過將鋰復(fù)合氧化物顆粒、選自由含硫化合物和含磷化合物組成的組中的至少一種、以及溶劑進(jìn)行混合來(lái)制備溶液；以及干燥所述溶液。
24.一種制備正極的方法，包括以下步驟通過將鋰復(fù)合氧化物顆粒、選自由含硫化合物和含磷化合物組成的組中的至少一種、以及溶劑進(jìn)行混合來(lái)制備正極混合物漿料；用所述正極混合物漿料涂覆正極集電體；在涂覆所述正極混合物漿料之后干燥所述正極集電體以形成正極活性物質(zhì)層。
全文摘要
一種二次電池(蓄電池)，具有正極、負(fù)極和電解質(zhì)。正極包含正極活性物質(zhì)，正極活性物質(zhì)在鋰復(fù)合氧化物的顆粒表面附近的部分中包含選自由硫S和磷P組成的組中的至少一種元素。該至少一種元素在該部分中的含量大于其在鋰復(fù)合氧化物的顆粒中的含量。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101090152SQ20071010942
公開日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2007年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者相馬正典, 川島敦道, 井原將之, 中井秀樹, 川瀨賢一 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社