復(fù)合活性物質(zhì)及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及主要用于鋰電池由此能夠提高電池輸出功率的復(fù)合活性物質(zhì)及其制 造方法，以及包含該復(fù)合活性物質(zhì)的鋰電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 二次電池是除了能夠?qū)⒒瘜W(xué)能轉(zhuǎn)換為電能而進(jìn)行放電以外，能夠通過使電流在與 放電時(shí)相反的方向流動(dòng)，將電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能而進(jìn)行積蓄（充電）的電池。在二次電池中， 以鋰二次電池為代表的二次電池由于能量密度高，因此作為筆記本型個(gè)人電腦和移動(dòng)電話 機(jī)等移動(dòng)設(shè)備的電源而被廣泛應(yīng)用。
[0003] 在鋰二次電池中，在使用石墨（表示為C)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，在放電時(shí)， 在負(fù)極進(jìn)行下述式（I)的反應(yīng)。
[0004] LixC6- 6C+xLi ++xe (I)
[0005] (上述式（I)中，0 < x < 1。）
[0006] 通過上述式（I)的反應(yīng)產(chǎn)生的電子通過外部電路，借助外部負(fù)荷進(jìn)行做功，隨后 到達(dá)正極。而且，通過上述式（I)的反應(yīng)產(chǎn)生的鋰離子（Li+)通過電滲在被夾持于負(fù)極與 正極之間的電解質(zhì)內(nèi)從負(fù)極側(cè)向正極側(cè)移動(dòng)。
[0007] 另外，在使用鈷酸鋰（IA XC〇02)作為正極活性物質(zhì)的情況下，在放電時(shí)，在正極進(jìn) 行下述式（II)的反應(yīng)。
[0008] Li! xCo02+xLi++xe - LiCoO 2 (II)
[0009] (上述式（II)中，0 < x < 1。）
[0010] 在充電時(shí)，在負(fù)極和正極中，分別進(jìn)行上述式（I)和式（II)的逆反應(yīng)，通過石墨層 間夾雜而鋰進(jìn)入的石墨（LixC6)在負(fù)極再生，鈷酸鋰（LilxC 〇02)在正極再生，因此再放電成 為可能。
[0011] 用于鋰電池的電極是決定電池的充放電特性的重要部件，迄今為止已進(jìn)行了各種 各樣的研究。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種電極體，其具有包含鈷酸鋰的正極活性物 質(zhì)以及包含固體硫化物的電解質(zhì)，在該鈷酸鋰的表面的至少一部分形成有含有鈮酸鋰的被 覆層。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1 :特開2010-073539號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 在專利文獻(xiàn)1中，記載了將在LiCo02的表面具備LiNbO 3的層的正極活性物質(zhì)、 Li7P3Sn(硫化物系固體電解質(zhì)）混合，使得以質(zhì)量比計(jì)正極活性物質(zhì)：固體電解質(zhì)=7:3， 從而形成了正極的目的（專利文獻(xiàn)1的說明書的段落[0038])。然而，本發(fā)明人的研究結(jié)果 明確了，在專利文獻(xiàn)1所公開的那樣的電極體中，許多正極活性物質(zhì)不與硫化物固體電解 質(zhì)直接接觸，因此反應(yīng)阻抗高，難以使電池的輸出功率提高。本發(fā)明人研究了將硫化物固體 電解質(zhì)被覆于具有鈮酸鋰層的正極活性物質(zhì)，明確了在被覆硫化物固體電解質(zhì)的過程中構(gòu) 成材料的特性劣化，反而導(dǎo)致電池輸出功率下降。
[0017] 鑒于上述，本發(fā)明的課題在于提供主要用于鋰電池由此能夠提高電池輸出功率的 復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，以及包含該復(fù)合活性物質(zhì)的鋰電池。
[0018] 用于解決課題的手段
[0019] 本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，具有：
[0020] 準(zhǔn)備工序：準(zhǔn)備含有活性物質(zhì)粒子以及被覆該活性物質(zhì)粒子表面的全部或一部分 的氧化物系固體電解質(zhì)的復(fù)合粒子，該活性物質(zhì)粒子包含鈷元素、鎳元素和錳元素中的至 少任一種并且還包含鋰元素和氧元素，和
[0021] 被覆工序：混合上述復(fù)合粒子和結(jié)晶質(zhì)的硫化物系固體電解質(zhì)，同時(shí)一邊以混合 物的溫度成為58. 6°C以下的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)一邊施加該硫化物系固體電解質(zhì)進(jìn)行塑性變形 的能量，由此利用硫化物系固體電解質(zhì)被覆上述復(fù)合粒子的表面。
[0022] 在本發(fā)明的制造方法中，上述被覆工序中的混合優(yōu)選通過交替實(shí)施下述第一混合 工序和下述第二混合工序來進(jìn)行：第一混合工序：在上述硫化物系固體電解質(zhì)進(jìn)行塑性變 形的條件下進(jìn)行混合；第二混合工序：在上述硫化物系固體電解質(zhì)不進(jìn)行塑性變形的條件 下進(jìn)行混合。
[0023] 在交替地實(shí)施上述第一混合工序和第二混合工序的實(shí)施方式的本發(fā)明的制造方 法中，優(yōu)選在上述被覆工序中，一次性地連續(xù)進(jìn)行第一混合工序的時(shí)間為時(shí)間T以下，在繪 制了混合物的溫度上升相對(duì)于僅連續(xù)進(jìn)行了第一混合工序作為被覆工序時(shí)的該第一混合 工序的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的曲線中，該時(shí)間T為對(duì)應(yīng)于直線與切線的交點(diǎn)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，該直線是延 長(zhǎng)了被覆工序開始后即刻的最快速的溫度上升的直線，該切線是對(duì)應(yīng)于每單位時(shí)間的溫度 上升進(jìn)行收斂的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的該曲線的切線。
[0024] 在本發(fā)明的制造方法中，在上述被覆工序中，作為上述結(jié)晶質(zhì)的硫化物系固體電 解質(zhì)，優(yōu)選使用平均粒徑1 ym以下的硫化物系固體電解質(zhì)粒子。
[0025] 在本發(fā)明的制造方法中，也可以采用這樣的方式，即上述被覆工序還具有如下工 序：對(duì)混合10分鐘以上之后的混合物進(jìn)一步追加上述結(jié)晶質(zhì)的硫化物系固體電解質(zhì)，一邊 以混合物的溫度成為58. 6°C以下的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)一邊施加該硫化物系固體電解質(zhì)進(jìn)行塑 性變形的能量，同時(shí)進(jìn)行混合。
[0026] 在本發(fā)明的制造方法中，也可以進(jìn)一步具有：在上述被覆工序前，將上述復(fù)合粒子 和上述結(jié)晶質(zhì)的硫化物系固體電解質(zhì)中的至少任一者與具有烷基的化合物混合的前處理 工序。
[0027] 本發(fā)明的鋰電池是具備正極、負(fù)極以及介于正極與負(fù)極之間的電解質(zhì)層的鋰電 池，其特征在于，正極和負(fù)極中的至少任一者包含通過上述制造方法制造的復(fù)合活性物質(zhì)。
[0028] 發(fā)明效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠制造可提高用于鋰電池時(shí)的電池輸出功率的復(fù)合活 性物質(zhì)。另外，根據(jù)本發(fā)明的鋰電池，通過正極和/或負(fù)極包含由本發(fā)明的制造方法得到的 復(fù)合活性物質(zhì)，能夠提供提高了輸出功率的鋰電池。
【附圖說明】
[0030] 圖1是本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的各實(shí)施方式的剖面示意圖。
[0031] 圖2是表示本發(fā)明的鋰電池的層結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的圖，是示意性地表示在層疊方 向切斷的剖面的圖。
[0032] 圖3是繪制了混合物的溫度上升相對(duì)于僅連續(xù)進(jìn)行了第一混合工序作為被覆工 序時(shí)的該第一混合工序的運(yùn)行時(shí)間的曲線的例子。
[0033] 圖4是在實(shí)施例和比較例中使用的結(jié)晶質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)的XRD。
[0034] 圖5 (A)是能夠確認(rèn)硫化物系固體電解質(zhì)以粒子狀直接附著于復(fù)合粒子表面的狀 態(tài)的SEM圖像（反射電子圖像）的例子。（B)是能夠確認(rèn)硫化物系固體電解質(zhì)在復(fù)合粒子 表面進(jìn)行了從粒子狀至膜狀的塑性變形的SEM圖像（反射電子圖像）的例子。
[0035] 圖6 (A)實(shí)施例1的復(fù)合活性物質(zhì)的SEM圖像（反射電子圖像）。（B)實(shí)施例4的 復(fù)合活性物質(zhì)的SEM圖像（反射電子圖像）。（C)實(shí)施例5的復(fù)合活性物質(zhì)的SEM圖像（反 射電子圖像）。（D)實(shí)施例6的復(fù)合活性物質(zhì)的SEM圖像（反射電子圖像）。（E)比較例3 的復(fù)合活性物質(zhì)的SEM圖像（反射電子圖像）。
[0036] 附圖標(biāo)記的說明
[0037] 1 活性物質(zhì)粒子
[0038] 2 氧化物系固體電解質(zhì)
[0039] 3 復(fù)合粒子
[0040] 4 硫化物系固體電解質(zhì)
[0041] 11 電解質(zhì)層
[0042] 12 正極活性物質(zhì)
[0043] 13 負(fù)極活性物質(zhì)
[0044] 14 正極集電體
[0045] 15 負(fù)極集電體
[0046] 16 正極
[0047] 17 負(fù)極
[0048] 100a，100b，100c，100d 復(fù)合活性物質(zhì)
[0049] 200 鋰電池
【具體實(shí)施方式】
[0050] < 1.復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法>
[0051] 本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，具有：
[0052] 準(zhǔn)備工序：準(zhǔn)備含有活性物質(zhì)粒子以及被覆該活性物質(zhì)粒子表面的全部或一部分 的氧化物系固體電解質(zhì)的復(fù)合粒子，該活性物質(zhì)粒子包含鈷元素、鎳元素和錳元素中的至 少任一種并且還包含鋰元素和氧元素，和
[0053] 被覆工序：混合上述復(fù)合粒子和結(jié)晶質(zhì)的硫化物系固體電解質(zhì)，同時(shí)一邊以混合 物的溫度成為58. 6°C以下的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)一邊施加該硫化物系固體電解質(zhì)進(jìn)行塑性變形 的能量，由此利用上述硫化物系固體電解質(zhì)被覆上述復(fù)合粒子的表面。
[0054] 本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法具有（1)準(zhǔn)備復(fù)合粒子的準(zhǔn)備工序，和（2)利 用結(jié)晶質(zhì)的硫化物系固體電解質(zhì)被覆復(fù)合粒子的表面的被覆工序。本發(fā)明未必受限于僅包 括上述兩個(gè)工序的實(shí)施方式，除了上述兩個(gè)工序以外，例如也可以具有后述的前處理工序 等。
[0055] 以下，對(duì)上述工序（1)~（2)以及其它工序依次進(jìn)行說明。
[0056] (1-1.準(zhǔn)備工序）
[0057] 本工序?yàn)闇?zhǔn)備上述復(fù)合粒子的工序。復(fù)合粒子包含活性物質(zhì)粒子和被覆該活性物 質(zhì)粒子表面的全部或一部分的氧化物系固體電解質(zhì)。
[0058] 作為活性物質(zhì)粒子，為至少包含鈷元素（Co)、鎳元素（Ni)和錳元素（Μη)中的至少 任一種并且還包含鋰元素（Li)和氧元素（0)的化合物粒子。活性物質(zhì)粒子作為電極活性 物質(zhì)起作用，具體而言，能夠不特別限制地采用可吸留和/或放出鋰離子等的離子的活性 物質(zhì)粒子。作為本發(fā)明中可采用的活性物質(zhì)粒子，例如可舉出由下述組成式（A)表示的活 性物質(zhì)粒子。
[0059] Li^Ni! x yCoxMnyMz0n 組成式（A)
[0060] (上述組成式（A)中，Μ為選自由磷元素（P)、鈦元素（Ti)、鎢元素（W)、鋯元素 (Zr)和鋁元素（A1)組成的組中的至少一種元素，m為滿足0 < m < 2的實(shí)數(shù)，X和y是滿 足0彡X彡1且0彡y彡1的實(shí)數(shù)，z是滿足0 < z彡2的實(shí)數(shù)，η是滿足0 < η彡4的實(shí) 數(shù)。）
[0061] 作為具體的活性物質(zhì)粒子，例如可舉出LiCo02、LiNi02、LiNi 1/3Co1/3Mn1/302、LiV02、 LiCrO^層狀正極活性物質(zhì)；LiMn 204、Li(NiQ.25MnQ. 75) 204、LiC〇Mn04、Li2NiMn 30s等尖晶石型 正極活性物質(zhì)；LiCoP04、LiMnP04、LiNiP04、LiFeP0 4等橄欖石型正極活性物質(zhì)、Li 2附1104等 聚陰離子類正極活性物質(zhì)；1^3%?3012等鈉超離子導(dǎo)體（NASIC0N)型正極活性物質(zhì)等。在這 些活性物質(zhì)粒子中，特別優(yōu)選使用LiNi1/3C〇1/3Mn1/30 2。
[0062] 活性物質(zhì)粒子可以是活性物質(zhì)的單晶粒子，也可以是多個(gè)活性物質(zhì)單晶以結(jié)晶面 水平結(jié)合而成的多晶活性物質(zhì)粒子。
[0063] 活性物質(zhì)粒子的平均粒徑只要小于目標(biāo)的復(fù)合活性物質(zhì)的平均粒徑就不特別限 定。但是，活性物質(zhì)粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.1~30 μπι。予以說明，在活性物質(zhì)粒子為多 個(gè)活性物質(zhì)晶體結(jié)合而成的多晶活性物質(zhì)粒子的情況下，活性物質(zhì)粒子的平均粒徑是指多 晶活性物質(zhì)粒子的平均粒徑。
[0064] 本發(fā)明中的粒子的平均粒徑通過常規(guī)方法來計(jì)算。粒子的平均粒徑的計(jì)算方法的 例子如下。首先，在合適倍率（例如5萬~100萬倍）的透射電子顯微鏡（Transmission Electron Micros