堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氫氧化鎳粉末及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種作為堿性二次電池用正極活性物質(zhì)的氫氧化鎳粉末及其制造方法，特別涉及一種為了確保粒子間的導(dǎo)電性并提高電池的利用率、壽命特性以及輸出特性而由鈷化合物包覆的包覆氫氧化鎳粉末及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，伴隨著便攜式設(shè)備的發(fā)展，對(duì)該設(shè)備上所使用的二次電池的高容量化有著強(qiáng)烈的需求。對(duì)堿性二次電池正極材料料用的氫氧化鎳粉末也實(shí)施著如下改善:為了改善高溫下的利用率而使鈷固溶于氫氧化鎳粉末中，或者，為了改善壽命特性而使鋅或鎂固溶于氫氧化鎳粉末中等。
[0003]并且，堿性二次電池已作為混合動(dòng)力汽車(chē)用電源等高輸出用途的電源而被應(yīng)用，不僅對(duì)上述高溫下的利用率的提高和壽命特性的改善，而且對(duì)輸出特性的改善也有著強(qiáng)烈的需求。但是，由于堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的氫氧化鎳粉末是電絕緣體，因而缺乏導(dǎo)電性，電流不能充分遍布在氫氧化鎳中，因此，存在氫氧化鎳的電化學(xué)利用率低的問(wèn)題。
[0004]為了解決上述問(wèn)題，添加作為導(dǎo)電材料的氧化鈷或氫氧化鈷等鈷化合物，以確保氫氧化鎳粒子間的導(dǎo)電性。上述所添加的鈷化合物，溶解于作為堿性二次電池的電解液的高濃度堿金屬氫氧化物溶液中，在充電時(shí)被氧化而形成為羥基氧化鈷，并在氫氧化鎳粒子的表面析出，由此，體現(xiàn)導(dǎo)電性，形成氫氧化鎳粒子間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0005]對(duì)添加有上述鈷化合物的氫氧化鎳粉末的正極而言，通常如下所述地進(jìn)行制造:將氫氧化鎳粉末和鈷化合物粉末與粘合劑一起混合而使其糊化，將該漿液填充于泡沫金屬(材質(zhì)為鎳金屬)等的三維金屬多孔體中，并且進(jìn)行干燥、壓制等工序而制造。但是，與粘合劑混合在一起的鈷化合物粉末，由于在氫氧化镲粉末中的分散狀態(tài)未必充分，因此，在高負(fù)荷充電時(shí)的使用條件下，存在正極的利用率大大降低的問(wèn)題。
[0006]作為解決該問(wèn)題的手段，有人提出了采用鈷化合物來(lái)包覆氫氧化鎳粉末的粒子表面的方法。例如，專利文獻(xiàn)I提出了一種蓄電池用鎳活性物質(zhì)，其是在主要成分為氫氧化鎳的粒子上，形成了 β型氫氧化鈷薄層。該鎳活性物質(zhì)，是通過(guò)如下所述獲得:在堿水溶液中，從鎳鹽中析出氫氧化鎳粉末，然后將該氫氧化鎳粉末浸漬于硫酸鈷鹽或硝酸鈷鹽的水溶液中，接著采用堿水溶液進(jìn)行中和而獲得。
[0007]另外，作為以氫氧化鈷進(jìn)行包覆的氫氧化鎳粉末的制造方法，專利文件2如下記載:在含有氫氧化鎳粉末并以苛性堿調(diào)節(jié)pH至11?13的水溶液中，同時(shí)連續(xù)地定量供給含有鈷的水溶液和銨離子供給體。
[0008]并且，專利文獻(xiàn)3提出了如下方法:將氫氧化鎳原料粉末的懸浮液的pH、溫度、銨離子濃度保持在規(guī)定值的情況下，以使鎳離子濃度成為10?50mg/l和鈷離子濃度成為5?40mg/l的方式，相對(duì)于Ikg氫氧化镲原料粉末以鈷換算為0.7g/分鐘以下的供給速度供給含有鈷離子的水溶液，同時(shí)將含有銨離子的水溶液供給該懸浮液中。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭63-152866號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平07-133115號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2000-149941號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的課題
[0015]上述的專利文獻(xiàn)I?3的方法，均為通過(guò)預(yù)先由氫氧化鈷包覆氫氧化鎳粉末的粒子表面以確保導(dǎo)電性鈷化合物的分散性以及均勻性。但是，上述所述的以往的各種方法中，由于氫氧化鈷的包覆在氫氧化鎳粒子表面上不均勻地形成或者包覆在漿液制作工序中發(fā)生剝離，由此存在難以確保導(dǎo)電性鈷化合物的均勻性和粘合性的問(wèn)題點(diǎn)。
[0016]鑒于上述以往的情況，本發(fā)明的目的在于，提供一種在水溶液中實(shí)施以羥基氧化鈷或者羥基氧化鈷和氫氧化鈷的混合物為主要成分的包覆形成在氫氧化鎳粉末的粒子表面時(shí)，確保該包覆的均勻性和粘合性，從而制造出適宜作為堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氫氧化鎳粉末的方法。
[0017]解決課題所用的方法
[0018]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人等對(duì)于由羥基氧化鈷包覆氫氧化鎳粒子表面的方法進(jìn)行精心研宄的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了在形成氫氧化鈷的包覆時(shí)，使氫氧化鎳粉末分散于水的懸浮液中的鈷鹽水溶液和堿水溶液的擴(kuò)散狀態(tài)對(duì)氫氧化鈷包覆的均勻性和粘合性產(chǎn)生大的影響。此外，發(fā)現(xiàn)了通過(guò)以最佳的條件使該氫氧化鈷包覆氧化成羥基氧化鈷，能夠改善包覆的粘合性，以此完成了本發(fā)明。
[0019]S卩，提供一種堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氫氧化鎳粉末的制造方法，具有:
[0020]包覆工序，向使氫氧化鎳粉末分散于水的懸浮液中，邊攪拌邊供給鈷鹽水溶液和堿水溶液，由經(jīng)中和晶析的氫氧化鈷在氫氧化鎳粒子表面形成以氫氧化鈷作為主要成分的包覆；以及
[0021]氧化工序，通過(guò)邊攪拌形成有包覆的氫氧化鎳粒子的漿液邊供給氧，使該包覆中的氫氧化鈷發(fā)生氧化，其特征在于，
[0022]所述包覆工序中，使混合鈷鹽水溶液和堿水溶液而成的懸浮液的pH以25°C基準(zhǔn)計(jì)保持在8?11.5的情況下，將鈷鹽水溶液的供給速度(P )相對(duì)于鈷鹽水溶液的接觸部中垂直于懸浮液的流動(dòng)方向相上的鈷鹽水溶液的供給寬度(d)和懸浮液的流速(V)的乘積的比值p/(dXv)控制成3.5X l(T4mol/cm2以下，并且，
[0023]所述氧化工序中，將漿液的pH以25°C基準(zhǔn)計(jì)設(shè)為12.5以上，并將吹入于該漿液的氧供給量的總量設(shè)成相對(duì)于所述包覆中的鈷的摩爾量達(dá)到30L/mol以上。
[0024]另外，本發(fā)明提供一種堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氫氧化鎳粉末，所述堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氫氧化鎳粉末是由以羥基氧化鈷或者羥基氧化鈷和氫氧化鈷的混合物作為主要成分的鈷化合物包覆氫氧化鎳粉末的粒子表面，其特征在于，所述包覆中的鈷的化合價(jià)為2.5以上。
[0025]另外，上述本發(fā)明的堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氫氧化鎳粉末的特征在于，在密閉容器中將所述包覆氫氧化鎳粉末20g振蕩一小時(shí)時(shí)，包覆的剝離量為總包覆量的20質(zhì)量％以下。
[0026]發(fā)明效果
[0027]根據(jù)本發(fā)明，在懸浮液中由氫氧化鈷包覆氫氧化鎳粉末的粒子表面時(shí)，能夠穩(wěn)定地確保以氫氧化鈷作為主要成分的包覆的均勻性和粘合性。另外，通過(guò)將包覆氫氧化鎳粉末粒子表面的氫氧化鈷進(jìn)行氧化，能夠更加提高其粘合性。由此，對(duì)本發(fā)明的包覆氫氧化鎳粉末而言，其粒子表面上所形成的以羥基氧化鈷或者羥基氧化鈷和氫氧化鈷的混合物作為主要成分的包覆均勻，且能夠防止該包覆在與粘合劑等進(jìn)行混合而實(shí)施糊化的過(guò)程中發(fā)生剝離的現(xiàn)象，因此作為堿性二次電池正極活性物質(zhì)的用途非常優(yōu)異。
[0028]另外，本發(fā)明的包覆氫氧化鎳粉末不僅可防止?jié){液制作時(shí)的上述包覆的剝離，還具有高的導(dǎo)電性，因此，特別適宜用作要求高輸出特性的電動(dòng)汽車(chē)用或混合動(dòng)力車(chē)用的電源所采用的堿性二次電池的正極活性物質(zhì)。此外，本發(fā)明的包覆氫氧化鎳粉末，是通過(guò)改善導(dǎo)電性來(lái)提高利用率，因此作為要求高容量的便攜式電子設(shè)備用的電源所使用的堿性二次電池的正極活性物質(zhì)也極其有效。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是實(shí)施例1中制作的羥基氧化鈷包覆氫氧化鎳粉末的SHM照片。
[0030]圖2是比較例I中制作的羥基氧化鈷包覆氫氧化鎳粉末的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0031]通常，堿性二次電池正極活性物質(zhì)用的包覆氫氧化鎳粉末的制造方法中，邊攪拌邊向使氫氧化鎳粉末分散于水的懸浮液中添加鈷鹽水溶液和堿水溶液，由此通過(guò)中和結(jié)晶反應(yīng)使氫氧化鈷包覆在氫氧化鎳粉末的表面。該方法中，在PH值低的區(qū)域中鈷以離子狀態(tài)存在，但是，隨著PH值的上升開(kāi)始逐漸析出氫氧化鈷。此時(shí)，若附近存在氫氧化鎳粒子時(shí)，則在能量上更穩(wěn)定的氫氧化鎳粒子的表面上析出氫氧化鈷。
[0032]對(duì)于上述氫氧化鈷的析出過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)研宄的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈷離子濃度急劇增大而超過(guò)鈷離子所存在的懸浮液的pH區(qū)域中的臨界過(guò)飽和度時(shí)，即使附近不存在氫氧化鎳粒子，在水中也會(huì)單獨(dú)析出氫氧化鈷。但是，上述懸浮液的PH值低時(shí)，具體地，當(dāng)pH小于8時(shí)，氫氧化鈷的析出速度變慢，因此，即使鈷離子濃度超過(guò)臨界過(guò)飽和度也可會(huì)單獨(dú)析出氫氧化鉆。
[0033]一方面，當(dāng)上述鈷離子所存在的懸浮液的pH值為8以上時(shí)，由于鈷離子濃度的臨界過(guò)飽和度降低，因此，若增加鈷離子濃度會(huì)容易超過(guò)臨界過(guò)飽和度，其結(jié)果，氫氧化鈷不附著于氫氧化鎳粒子的表面而單獨(dú)析出。已明確到如下現(xiàn)象:在過(guò)濾氫氧化鎳漿液時(shí)，上述單獨(dú)析出的氫氧化鈷附著于氫氧化鎳粒子的表面，但其零散地附著，因此均勻性差，并且由于僅是通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行附著，因此粘合性也極其差。
[0034]從上述的氫氧化鈷析出過(guò)程的研宄結(jié)果可知，本發(fā)明的包覆工序中，為了在氫氧化鎳粉末的粒子表面上均勻地形成粘合性高的氫氧化鈷，氫氧化鎳粒子的懸浮液的pH(25°C基準(zhǔn))控制成8以上，并將該pH區(qū)域的液體中的鈷離子濃度維持在氫氧化鈷不發(fā)生單獨(dú)析出的濃度以下。通過(guò)該方法在氫氧化鎳粒子表面析出的氫氧化鈷，是基于氫氧化鎳的表面結(jié)構(gòu)析出，因此，能夠均勻地形成在粒子表面上且粘合性極其高。
[0035]為了確切地進(jìn)行如上所述的均勻性以及粘合性高的氫氧化鈷的析出，重要的是要避免形成高鈷離子濃度區(qū)域。為此，減少鈷鹽水溶液的供給速度相對(duì)于流入并混合于該供給部的懸浮液量的比即可。即，需要降低鈷鹽水溶液的供給速度，從而即使所混合的懸浮液量少的情況下也可充分地降低鈷鹽濃度，或者，增加所混合的懸浮液量，使供給于懸浮液中的鈷鹽水溶液盡量加快地?cái)U(kuò)散至懸浮液中而進(jìn)行稀釋，由此防止懸浮液中出現(xiàn)鈷離子濃度極度變高的區(qū)域的狀態(tài)。
[0036]上述所混合的懸浮液量，可以認(rèn)為是在懸浮液面中與所供給的鈷鹽水溶液相接觸而混合的部分中流入的懸浮液量，因?yàn)槌跗诘幕旌弦詷O短時(shí)間進(jìn)行，因此懸浮液的流速足夠時(shí)可認(rèn)為單位時(shí)間內(nèi)與鈷鹽水溶液相接觸的懸浮液面。即，上述所混合的懸浮液量可以認(rèn)為是，懸浮液的液面和鈷鹽水