專利名稱：穩(wěn)定的和脫臭的有機多硫化物的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機多硫化物領(lǐng)域，更具體地說，涉及穩(wěn)定的和脫臭的有機多硫化物的生產(chǎn)。
有機多硫化物能以通式RSnR′表示，其中n是范圍為2～15的整數(shù)，R和R′是任選取代的烴基；有機多硫化物用于許多用途之中，例如，加氫精制催化劑的預硫化和加到彈性體之中。它們還是用于潤滑劑的優(yōu)良的極端壓力的抗磨添加劑，所以包含在齒輪箱和金屬機加工的潤滑配制劑中。大多數(shù)應(yīng)用需要無臭味、無沉淀、清潔、并具有長期穩(wěn)定性的多硫化物。
然而，有機多硫化物一般通過在堿性催化劑存在下使硫醇與元素硫進行反應(yīng)來制備；它們也可以從烯烴、硫和/或硫化氫，任選在堿性催化劑存在下進行制備。這樣制備的產(chǎn)物含有或釋放難以除去的硫化氫和/或硫醇。
硫化氫是有毒的，而且，與硫醇在一起，發(fā)出令人討厭的氣味。此外，在可能有催化劑殘余物的情況下，殘余硫醇和硫化氫使成品不穩(wěn)定，最后導致成品在某種程度上混濁并出現(xiàn)沉淀。
為了使有機多硫化物脫臭和穩(wěn)定，關(guān)鍵是采用適宜的處理方法除去硫醇和硫化氫殘余物。已知的解決這個問題的各種方法包括-用酸和/或堿溶液洗滌粗多硫化物(美國專利5 155 275)；-在催化量的堿存在下用氧化性溶液洗滌粗多硫化物(美國專利5206 439)；-用金屬鹽的醇溶液或水溶液洗滌粗多硫化物(美國專利5 403961)；-用酸處理粗多硫化物，隨后蒸餾(美國專利5 530 163)；-在催化量的堿存在下用鏈烯化氧處理粗多硫化物(日本專利58-140063和美國專利5 218 147)。
這些方法并不完全令人滿意。洗滌過程需要加入在處理的最后階段難以從多硫化物分離出的溶劑或水溶液，除非使用費時間的昂貴的分離方法。包括最后蒸餾步的方法就能量而論是昂貴的，并且僅適用于低分子多硫化物。鏈烯化氧則是有毒的且是致癌的。
某些方法不能以單一處理的方式使殘留硫醇硫含量減少到低達足以使多硫化物穩(wěn)定的水平；需要連續(xù)進行幾種處理，這樣使這些方法耗費時間并且昂貴。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種穩(wěn)定多硫化物的、降低殘留硫醇含量的方法，該方法是快速的，不使用很毒的反應(yīng)劑也不需要使用溶劑或混合物，也不需要蒸餾。
按照本發(fā)明制備穩(wěn)定的脫臭的有機多硫化物的方法包括在堿性催化劑和任選的硫給體存在下，用碳酸亞烴酯處理粗有機多硫化物。
現(xiàn)將本發(fā)明詳述如下。
a．本發(fā)明多硫化物的定義本發(fā)明的有機多硫化物滿足通式RSnR′；式中，n是范圍為2～15的數(shù)字；符號R和R′，可以是相同的或不同的，一般代表烴基，其含有1～20個碳原子，并可能含有一個或多個不飽和鍵。這些基最常見的是烷基、環(huán)烷基或芳基；烷基或環(huán)烷基的一些氫原子可以被甲?；蝓；?-COR″)、羧基或羧酸酯基(-COOR″)、氰基、甲亞胺基(-CR″=NR)、羧酰胺基(-CONR″R)、硝基、羥基、烷氧基、氨基(-NR″R),-SiR″″3官能基，或者被芳基或環(huán)烷基取代；R″和R可以是相同的或不同的，每個代表氫原子或烷基；以及三個取代基R″″可以是相同的或不同的，是烷基或烷氧基。優(yōu)選，R和R′是烷基，可以是帶支鏈的也可以是不帶支鏈的，其含有4～12個碳原子，而n是范圍為3～6的數(shù)字。
有機多硫化物也可以是烯烴、聚烯烴、多不飽和烯烴、脂油、脂肪酯或脂肪酸的硫化產(chǎn)物。硫化的烯烴包括任選地在堿性催化劑存在下，用硫、硫酰氯、硫二酰氯或硫化氫，使烯烴(例如異丁烯)或聚烯烴(例如二異丁烯)硫化所制得的產(chǎn)物；或這些產(chǎn)物的組合。可以硫化的油是天然的或合成的油，包括礦物油、豬油，從脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸衍生的羧酸酯、以及不飽和的酯或甘油酯。脂肪酸一般含有8～30個碳原子，例如棕櫚油酸、油酸、蓖麻油酸、亞油酸、油硬脂酸等。硫化脂肪酸酯也可以從諸如從動物脂或植物油得到的那些脂肪酸酯的脂肪酸酯的混合物制備。
b．粗多硫化物的定義和制備方法(已知的方法)本發(fā)明的粗有機多硫化物可以采用各種方法制備?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的一種制備方法包括在堿性催化劑存在下，使一種或多種硫醇與元素硫按如下反應(yīng)式進行反應(yīng)
按照這種方法制備有機多硫化物的工藝敘述在例如下述專利中US 2 237 625、US 3 022 351、US 3 038 013、US 3 392 201、US 4564 709、US 5 206 439、US 5 530 163、FR 1381625、FR 1553249、FR 2607496、FR 2635775、EP 25944、EP 337837、WO 97/21649、和WO 97/21673。
粗有機多硫化物也可以通過使烯烴、聚烯烴、脂油、脂肪族酯或脂肪酸硫化制備，所采用的方法敘述在例如下述專利中US 4 937385、US 5 242 613、US 5 250 737、EP 201197、WO 92/3524、WO 92/397。
生產(chǎn)粗多硫化物的反應(yīng)終止后，粗產(chǎn)品中含有的硫化氫可以通過脫氣、特別是使惰性氣體(有利的是氮氣、空氣或甲烷等)鼓泡通過、真空蒸發(fā)或任何本領(lǐng)域已知的其他方法部分地除去。
c．按照本發(fā)明的粗多硫化物的處理按照本發(fā)明，在堿性催化劑和任選的硫給體存在下，用碳酸亞烴酯處理粗品多硫化物。
本發(fā)明所使用的碳酸亞烴酯可以是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯或碳酸三亞甲酯，并且更一般地是下述通式的任何化合物
式中，n等于0、1或2，符號R1、R2、R3和R4可以是相同的或不同的，各自代表氫原子或烷基。所優(yōu)選的碳酸亞烴酯是碳酸亞乙酯，其價格便宜，毒性不大，LD50(大鼠，口服)等于10.4g/kg(克/千克)。
所使用的碳酸亞烴酯的量取決于粗多硫化物中的硫醇和硫化氫的數(shù)量。所使用的碳酸亞烴酯與粗多硫化物的質(zhì)量比一般為0.001∶1至0.2∶1，優(yōu)選為0.005∶1至0.1∶1。
有利的是，如果已知在粗多硫化物中存在的硫醇和H2S的量，那么所使用的碳酸亞烴酯相對于硫醇和H2S的摩爾數(shù)之和的摩爾比率一般為0.5∶1至10∶1，優(yōu)選為0.9∶1至2.5∶1。
按照本發(fā)明的方法中可以使用的堿性催化劑的非限制性實例中可以述及的是-胺類(例如三乙胺或任何其他伯胺、仲胺或叔胺)、氫氧化銨、鏈烷醇胺；-硫醇鹽或醇鹽例如R5SNa、R5ONa、苯酚鈣或苯酚鋇，化合物R5O(CH2CH2O)mNa、R5S(CH2CH2O)mNa或由硫醇和鏈烯化氧與強堿性堿的組合組成的催化劑(參見專利FR 2607496，其內(nèi)容在此引入，作為參考)，R5代表烷基或環(huán)烷基，m是范圍為1～15的整數(shù)。
-金屬氫氧化物如LiOH、NaOH和KOH，-金屬氧化物或金屬鹽如Na2O、K2O、MgO、NaHCO3、Na2CO3和CaCO3，將這些化合物可以直接使用，也可以固定在載體(如氧化鋁或二氧化硅)上使用，-沸石或水滑石，-氧化鋁、鈦酸鹽、二氧化硅或這些化合物的混合物，任選用堿或堿土金屬堿改性，-堿性陰離子交換樹脂，例如以由伯胺、腫胺或叔胺、季胺、胍基、脒基或這些基團的組合官能化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物為基礎(chǔ)的樹脂。
催化劑可以直接應(yīng)用，也可以存在于溶劑中，所述的溶劑例如水、醇、二硫化碳或任選其它溶劑。
本發(fā)明的堿性催化劑可以已經(jīng)包含在粗多硫化物中。尤其當合成粗多硫化物的反應(yīng)使用的堿性催化劑未從中分離出時，情況更是如此。本發(fā)明的堿性催化劑也可以加入到粗多硫化物中。
堿性催化劑的量可以在寬范圍內(nèi)變化。一般說來，相對于多硫化物的重量而言，催化劑的用量為0.001％～50％，優(yōu)選為0.05％～25％。
所用的堿性催化劑優(yōu)選是硫醇和鏈烯化氧與強堿的組合，或為陰離子交換樹脂。在前一種情況下，相對于粗多硫化物的重量，催化劑的用量最好為0.001～10％(優(yōu)選0.05～2％)。在使用離子交換樹脂時，該量相對于粗多硫化物的重量，最好為0.1～50％(優(yōu)選1～25％)。
按照本發(fā)明的方法，可以在任何類型的適合的設(shè)備中進行。最好是制備粗多硫化物所使用的設(shè)備。在將碳酸亞烴酯和任選的堿性催化劑加到粗多硫化物以后(或反之亦然)，將混合物在約15～150℃(優(yōu)選50～120℃)下攪拌2分鐘～10小時(優(yōu)選5分鐘～5小時)。
在某些情況下(特別是對于某些三硫化合物，如二叔十二烷基三硫化物或二叔壬基三硫化物)，以及如果碳酸亞烴酯不能獨立地使殘留硫醇含量足夠快地下降，那么使用與碳酸亞烴酯具有協(xié)同作用的一定量的硫給體可以是有好處的。
硫給體可以是硫(以任何形式液態(tài)、珠狀、粉末狀等)或者每個分子具有4個或更多的硫原子的有機多硫化物。所優(yōu)選的硫給體是硫、二叔十二烷基五硫化物和二叔壬基五硫化物。
如果所使用的硫給體是硫，那么使用的硫給體相對于粗多硫化物的質(zhì)量比一般為0∶1～0.2∶1(優(yōu)選0∶1至0.1∶1)。如果所使用的硫給體是有機多硫化物，那么使用的硫給體相對于粗多硫化物的質(zhì)量比一般為0∶1至1∶1(優(yōu)選0∶1至0.2∶1)。
硫給體可以在加入催化劑和碳酸亞烴酯之前、同時、乃至之后加入。優(yōu)選同時加入硫給體和碳酸亞烴酯?；旌衔镌诩s15～150℃(優(yōu)選50～120℃)下攪拌2分鐘至10小時(優(yōu)選5分鐘至5小時)。
然后如果需要的話，將所得成品提純。這可以采用常用分離方法進行，例如蒸餾或過濾。
本發(fā)明的方法也適合于連續(xù)生產(chǎn)。
如上所述，本發(fā)明的方法具有降低殘留硫醇和H2S含量至足以使多硫化物脫臭并穩(wěn)定的低含量的效果。
以下實例說明但不限制本發(fā)明。除非另有說明，所給百分數(shù)均以質(zhì)量計。
實例1平均含有5個硫原子的通過用碳酸亞乙酯均相催化精制的二叔十二烷基多硫化物的制備向28升連接火舌管的不銹鋼反應(yīng)器中加入8.08kg(千克)叔十二烷硫醇和60.6g(克)液態(tài)催化劑，該催化劑是按照專利FR 2607496所述的方法通過使叔十二烷硫醇、氧化乙烯和氫氧化鈉反應(yīng)制得的。將2.5kg固體硫在1小時內(nèi)加到加熱至90℃的混合物中，且連續(xù)攪拌。H2S氣體大量逸出，30分鐘之后，使甲烷強流[200 l/h(升/小時)]通過混合物1.5小時，以便除去大部分殘留H2S。
在該操作最后，得到的粗多硫化物含有0.25％呈硫醇形式的硫(應(yīng)用AgNO3通過電位滴定進行測定)，相當于開始的硫醇的轉(zhuǎn)化率為98％。
在90℃下，一次加入80g碳酸亞乙酯(相當于剩余硫醇的1.2摩爾當量)于同一反應(yīng)器中。大量逸出氣體。在90℃下攪拌1.5小時之后，使混合物冷卻，并過濾，得到9.9kg成品(產(chǎn)率99％以上)。分析成品，硫醇硫含量小于10ppm。成品穩(wěn)定、不含H2S，在3個月之后不出現(xiàn)沉淀。
實例2平均含有5個硫原子的通過用碳酸亞乙酯均相催化精制的二叔十二烷基多硫化物的制備在28升連接火舌管的不銹鋼反應(yīng)器中，將8.08kg叔十二烷硫醇和808g AmberlystA21離子交換樹脂(Rhm and Haas公司出售)的混合物加熱至90℃，同時攪拌。然后在1小時內(nèi)加入2.56kg珠狀硫。大量H2S氣體逸出，并在火舌管中清除掉。30分鐘之后，使甲烷流(200 l/h)通過混合物2.5小時，以便除去大部分殘留H2S。
在該操作最后，所得到的粗多硫化物含有0.32％硫醇形式的硫，相當于加入硫醇的轉(zhuǎn)化率為97.6％。
將50g該粗多硫化物樣品，而沒有催化劑，加到100ml(毫升)裝有冷卻器的三頸燒瓶中。在60℃下將5g AmberlystA21樹脂和0.52g碳酸亞乙酯(EC)加入其中。在該溫度下攪拌2小時之后，硫醇硫含量為10ppm以下，成品不含H2S。隨著時間的推移成品仍是穩(wěn)定的(表1中的試驗2)。
實例3比較例在A21樹脂存在下，而不存在碳酸亞乙酯，將實例2中所述的粗多硫化物(50g)加熱至90℃。2小時之后，殘留硫醇硫含量為1200ppm，是不穩(wěn)定的(表1中的試驗3)。
在沒有樹脂，而存在0.52g碳酸亞乙酯下，將實例2中所述的粗多硫化物(50g)加熱至90℃。在60或90℃下2小時之后，殘留的流醇含量仍為3200ppm(表1中的試驗4)。
表1二叔十二烷基多硫化物的精制(反應(yīng)前硫醇硫含量3200ppm
<p>實例4二叔丁基三硫化物的制備在500ml玻璃反應(yīng)器中將135g叔丁基硫醇(TBM)和1.69g實例1所述的液態(tài)催化劑的混合物加熱至65℃，反應(yīng)器裝有可冷卻至0℃的冷卻器。然后，在劇烈攪拌下加入43.5g固體硫，歷時35分鐘。在該溫度下繼續(xù)攪拌90分鐘，再將溫度升至100℃，在劇烈攪拌下，使氮氣通過反應(yīng)混合物120分鐘。
在此步驟，粗多硫化物中的殘留硫醇硫含量為1.27％，相當于TBM含量為3.5％(質(zhì)量)。
然后，將粗多硫化物用7.7g碳酸亞乙酯在90℃下處理。大量逸出氣體，在30分鐘之后逸出停止。然后，使氮氣通過混合物，同時劇烈攪拌。在90℃下2小時之后，過濾產(chǎn)物。得到了透明的實際上無臭味的液體，其在超過規(guī)定時間之后仍是穩(wěn)定的，其中殘留的硫醇硫含量為15ppm以下。
實例5比較例將實例4中得到的粗多硫化物在90℃、與實例4相同的條件下加熱2.5小時，使氮氣通過而沒有用碳酸亞乙酯。硫酸硫含量仍然高(2600ppm)，所得到的產(chǎn)品具有惡臭味。
實例6二叔十二烷基三硫化物的制備在1升玻璃反應(yīng)器中加入404g叔十二烷硫醇和5g實例1中所述的液態(tài)催化劑。將混合物加熱至110℃，并連續(xù)攪拌。然后加入60.8g硫粉，歷時15分鐘。逸出大量H2S。在20分鐘后，使氮氣強流通過混合物1小時，以便除去大部分H2S。
在這樣操作之后，得到的粗多硫化物含有1.51％硫醇式硫(用AgNO3以電位滴定測定)，相應(yīng)于起始的硫醇，其轉(zhuǎn)化率為90％。
將與9.6g硫粉混合的19.5g碳酸亞乙酯(相對于殘留硫醇的量，其量為1.08摩爾當量。)在110℃下一次加入同一反應(yīng)器中。逸出大量氣體。在110℃下攪拌1.5小時之后，將混合物冷卻，并過濾。分析成品，硫醇硫含量為9ppm以下。產(chǎn)品穩(wěn)定，不含H2S,3個月之后不出現(xiàn)沉淀。
實例7比較例將前述實例的粗多硫化物在110℃下用27.5g碳酸亞乙酯(相對于殘余硫醇的量，其量為1.5摩爾當量。)處理，而沒有加入任何硫給體。幾乎不逸出任何氣體。
在該溫度下攪拌10小時并伴隨著相當大量氮氣汽提之后，殘留硫醇硫含量仍高于0.5％，而且產(chǎn)品不穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1．制備穩(wěn)定的脫臭的有機多硫化物的方法，其特征在于該方法包括在堿性催化劑存在下用碳酸亞烴酯處理粗有機多機化物。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中使用下式的碳酸亞烴酯
式中，n等于0、1或2，符號R1、R2、R3和R4可以是相同的或不同的，每個代表氫原子或烷基。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中碳酸亞烴酯是碳酸亞乙酯。
4．按照權(quán)利要求1～3之一的方法，其中碳酸亞烴酯與粗多硫化物的質(zhì)量比為0.001∶1至0.2∶1，優(yōu)選為0.005∶1至0.1∶1。
5．按照權(quán)利要求1～3之一的方法，其中碳酸亞烴酯與在粗多硫化物中存在的硫醇和硫化氫的摩爾數(shù)之和的摩爾比為0.5∶1至10∶1，優(yōu)選0.9∶1至2.5∶1。
6．按照權(quán)利要求1～5之一的方法，其中堿性催化劑相對于粗多硫化物的重量，其用量為0.001～50％，優(yōu)選0.05～25％。
7．按照權(quán)利要求1～6之一的方法，其中堿性催化劑由硫醇和鏈烯化氧與堿的組合組成。
8．按照權(quán)利要求7的方法，其中催化劑相對于粗多硫化物的用量為0.001～10％，優(yōu)選0.05～2％。
9．按照權(quán)利要求1～6之一的方法，其中堿性催化劑是陰離子交換樹脂。
10．按照權(quán)利要求11的方法，其中催化劑相對于粗多硫化物的用量為0.1～50％，優(yōu)選1～25％。
11．按照權(quán)利要求1～10之一的方法，其中在約15～150℃下進行處理，優(yōu)選為50～120℃。
12．按照權(quán)利要求1～11之一的方法，其中處理時間為2分鐘～10小時，優(yōu)選為5分鐘～5小時。
13．按照權(quán)利要求1～12之一的方法，其中處理也可以在硫給體存在下進行。
14．按照權(quán)利要求13的方法，其中所使用的硫給體是硫或每個分子含有至少4個硫原子的有機多硫化物。
15．按照權(quán)利要求14的方法，其中硫給體是硫，所使用的硫和粗多硫化物的質(zhì)量比為0∶1至0.2∶1，優(yōu)選為0∶1至0.1∶1。
16．按照權(quán)利要求14的方法，其中硫給體是有機多硫化物，優(yōu)選為二叔十二烷基或二叔壬基五硫化物，所使用的硫給體/粗多硫化物的質(zhì)量比為0∶1至1∶1，優(yōu)選為0∶1至0.2∶1。
17．按照權(quán)利要求1～16之一的方法的應(yīng)用，應(yīng)用于粗多硫化物RSnR′，式中，符號R和R′代表含有4～12個碳原子的烷基，n為數(shù)字3～6。
18．按照權(quán)利要求3～12之一的方法的應(yīng)用，應(yīng)用于制備叔丁基、叔壬基或叔十二烷基多硫化物，或叔丁基三硫化物。
19．按照權(quán)利要求13～16之一的方法的應(yīng)用，應(yīng)用于制備叔十二烷基三硫化物。
全文摘要
為了使粗有機多硫化物穩(wěn)定和脫臭,在堿性催化劑和任選的硫給體存在下,用碳酸亞烴酯對其進行處理。
文檔編號B01J35/12GK1228418SQ9910175
公開日1999年9月15日 申請日期1999年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月3日
發(fā)明者J·－F·德沃, G·弗雷米, Y·拉巴特 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司