專利名稱：天然氣自熱氧化重整制合成氣催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳為催化劑的活性組分、添加助劑以及對(duì)載體表面進(jìn)行修飾的天然氣自熱氧化重整制合成氣催化劑及其制造方法。
天然氣催化部分氧化制合成氣是一種有重大工業(yè)化應(yīng)用前景的天然氣利用方法，但現(xiàn)有的Ni基催化劑存在如下的問(wèn)題(1)在反應(yīng)的高溫下，Ni與催化劑載體間發(fā)生嚴(yán)重的不可逆固相反應(yīng)，即；(2)催化劑表面積碳失活；(3)活性組分的燒結(jié)而失活；(4)Ni緩慢流失等因素造成的催化劑失活而難以滿足工業(yè)化運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。廈門(mén)大學(xué)專利申請(qǐng)CN1157256中催化劑的特點(diǎn)是抗積碳能力較強(qiáng)，但其制備過(guò)程中需要有減壓蒸干和利用檸檬酸制備催化劑的有機(jī)前體。中科院成都有機(jī)化學(xué)所專利申請(qǐng)CN1156641中催化劑的制備引入了重稀土金屬氧化物Re2O3，在1300～1600℃高溫下焙燒或采用熔融的氧化物來(lái)制備催化劑。中科院成都有化學(xué)所專利申請(qǐng)CN1131638中催化劑的制備中引入貴金屬Pt作為助劑。華南理工大學(xué)專利申請(qǐng)CN1120469所用的載體材料是ZrO2,TiO2,ZSM分子篩以及它們的組合物。大連化物所專利申請(qǐng)CN1154944中的催化劑是將堿土、稀土和活性組分負(fù)載于α-Al2O3上。大連化物所專利申請(qǐng)CN1130150中所制備的催化劑則是以堿金屬氧化物作為助劑。
本發(fā)明目的是提供一種氧化重整制合成氣反應(yīng)溫度低，高穩(wěn)定性、高選擇性、高活性、抗燒結(jié)、抗流失、良好再生性和抗積碳的能力，價(jià)格便宜的天然氣自熱氧化重整制合成氣催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種含有氧化鎳、堿土或稀土氧化物催化劑，組份公式為L(zhǎng)nxOy-Ni基/M Al2O4；其中各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量(重量)為Ni1.0～20％,Ln1～20％,M1～15％。
組份中Ln可以是元素La、Ce、Mg、Ca、Ba、Co、Pd,M可以是元素Ni、Co、Mg、Ca、Ba，載體或載體表面是尖晶石結(jié)構(gòu)。
上述催化劑的制備方法，包括如下步驟a．取適量的Al(NO3)3和第二組分(M)Ni、Co、Mg、Ca、Ba溶液，以NH3·H2O、NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液為沉淀劑，完全沉淀，陳化，洗滌和烘干制備載體前體；b．將商售γ-Al2O3以浸到初濕浸漬在適量的第二組分Ni、Co、Mg、Ca、Ba溶液中，烘干，待用；c．步驟a或b制備的前體焙燒5-24小時(shí)，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)；d．將上述步驟c制備的含有尖晶石結(jié)構(gòu)的載體浸入合適組成的活性組分(Ni)和助劑(Ln)的混合溶液中，以浸到初濕為準(zhǔn)；e．將上述步驟d制得的催化劑前體放置，烘干，活化5-15小時(shí)制得。上述制備焙澆溫度優(yōu)選的是700～1200℃，活化溫度優(yōu)選是550～650℃。本發(fā)明制備的催化劑載體來(lái)源豐富，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，適合于工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)溫度低，結(jié)果接近熱力學(xué)平衡計(jì)算，催化劑還具有高穩(wěn)定性、高選擇性、高活性、抗燒結(jié)、抗流失、良好再生性和抗積碳的能力。催化劑克服了在反應(yīng)的高溫下，Ni與催化劑載體間發(fā)生嚴(yán)重的不可逆固相反應(yīng)所導(dǎo)致的催化劑失活。
例如在700℃,0.1MPa下，原料氣空速GHSV=200000/h，反應(yīng)100h，甲烷轉(zhuǎn)化率＞92％,H2和CO的選擇性分別為100％的93％以上。原料氣空速GHSV=520000/h，反應(yīng)300h，甲烷轉(zhuǎn)化率＞90％,H2和CO的選擇性分別為96％和91％以上，催化劑反應(yīng)結(jié)束均無(wú)燒結(jié)和失活現(xiàn)象。將反應(yīng)300h的催化劑升溫至800℃，甲烷轉(zhuǎn)化率＞95％,H2和CO的選擇性分別為98.2％和98.8％以上。原料氣空速GHSV=120000/h在0.5MPa壓力下反應(yīng)24小時(shí)，催化劑保持CH_4_轉(zhuǎn)化率、CO和H2的收率分別可達(dá)90-92％、83-84％和89-90％。在700℃,0.1MPa下，原料氣空速GHSV=200000/h，反應(yīng)100h的催化劑經(jīng)850℃，含有33％O2的He氣氛處理后，在700℃原位還原30分鐘后，其催化反應(yīng)活性略有下降，但反應(yīng)溫度由700℃升高到727℃，催化劑達(dá)到原有活性。
以下為本發(fā)明實(shí)施例催化劑制備實(shí)例一取0.5克商售γ-Al2O3，浸漬在0.09ml2M Mg(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，900℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入0.10ml 1M Ni(NO3)2和0.76ml 0.1M La(NO3)3溶液，浸漬24h,80℃下烘干，在630℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni1％,Ln=La2％,M=Mg1％。催化劑制備實(shí)例二取0.5克商售γ-Al2O3，浸漬在0.59ml 1M Co(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，1100℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入0.60ml 1M Ni(NO3)2和0.63ml 1M Mg(NO3)2溶液，浸漬24h,80℃下烘干，在630℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni8％,Ln=Mg3％,M=Co5％。催化劑制備實(shí)例三取1克商售γ-Al2O3，浸漬在0.72ml 2M Mg(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，1100℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入0.60ml 1M Ni(NO3)2和3.16ml 0.1M Ba(NO3)2溶液，浸漬24h,80℃下烘干，在550℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni 3.5％,Ln=Ba12％,M=Mg3.5％。催化劑制備實(shí)例四取200ml 1M Al(NO3)3和14.69ml 2M Mg(NO3)2溶液，將濃NH4OH溶液緩慢的滴入溶液中至溶液的PH為14，沉淀過(guò)程中溶液溫度維持在40℃，攪拌速度由開(kāi)始的1200轉(zhuǎn)/分，伴隨溶液粘度增大緩慢升高至1800轉(zhuǎn)/分。反應(yīng)結(jié)束后維持同樣溫度和攪拌速度兩小時(shí)，停止攪拌和加熱，沉淀陣化100小時(shí)，抽濾，洗滌過(guò)夜。在80℃12h和120℃12h烘干，在900℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)。所制備的載體浸入12.16ml 1M Ni(NO3)2和2.68ml1M Ca(NO3)2溶液，浸漬24h，80℃下烘干，在500℃下焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni71％,Ln=Ca9％，M=Mg7％。催化劑制備實(shí)例五
取2克商4售γ-Al2O3，浸漬在5ml 1M Mg(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，900℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入5ml 1M Ni(NO3)2和30ml 1M Ba(NO3)2溶液，浸漬24h,80℃下烘干，在600℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni15％,Ln=Co20％,M=Mg15％。催化劑制備實(shí)例六取100ml 2M Al(NO3)3和7.5ml 2M Mg(NO3)2溶液，將320ml 1M(NH4)2CO3溶液緩慢的滴入溶液中，沉淀過(guò)程中溶液溫度維持在40℃，攪拌速度由開(kāi)始的1200轉(zhuǎn)/分，伴隨溶液粘度增大緩慢升高至2000轉(zhuǎn)/分。反應(yīng)結(jié)束后維持同樣溫度和攪拌速度兩小時(shí)，停止攪拌和加熱，沉淀陣化100小時(shí)，抽濾，洗滌過(guò)夜。在80℃12h和120℃12h烘干，在1100℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)。所制備的載體浸入12.16ml 1MNi(NO3)2和14.65ml 1M La(NO3)3溶液，浸漬24h，80℃下烘干，在500℃下焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni7％,Ln=La20％,M=Mg3％。催化劑制備實(shí)例七取2克商售γ-Al2O3,浸漬在0.5ml 1M Ca(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，900℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入5ml 1M Ni(NO3)2和2ml 0.5M Ce(NO3)2溶液，浸漬24h,80℃下烘干，在600℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni15％,Ln=Ce2％,M=Ca1％。催化劑制備實(shí)例八取1克商售γ-Al2O3，浸漬在1.44ml 2M Mg(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，1100℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入2ml 1M Ni(NO3)2和0.15g 0.88wt％PdCl2溶液，浸漬24h,80℃下烘干，在600℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni12％,Ln=Pd1％,M=Mg7％。催化劑制備實(shí)例九取1克商售γ-Al2O3，浸漬在0.165ml 0.5M Mg(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，1100℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入0.5ml 1M Ni(NO3)2和0.72ml 0.1M La(NO3)3溶液，浸漬24h,80℃下烘干，在600℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni3％,Ln=La1％,M=Mg1％。催化劑制備實(shí)例十取1克商售γ-Al2O3，浸漬在3.09ml 2M Mg(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，1100℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入2。9ml 1M Ni(NO3)2和10.8ml 0.1M La(NO3)3溶液，浸漬24h,80℃下烘干，在600℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni17％,Ln=La15％,M=Mg15％。催化劑制備實(shí)例十一取2克商售γ-Al2O3，浸漬在0.5ml 1M Ba(NO3)2溶液，過(guò)夜。在80℃12h烘干，900℃下焙燒10h，自然冷卻至室溫，使載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)，制備的載體浸入5ml 1M Ni(NO3)2和2ml 0.5M Ce(NO3)2溶液，浸漬24h,80℃下烘干，在600℃焙燒6小時(shí)。各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量為Ni15％,Ln=Ce2％,M=Ba1％。
本發(fā)明催化劑從天然氣原料生產(chǎn)合成氣的方法是把預(yù)混合的天然氣、氧或含氧氣體，以及不同比例的水蒸氣通入裝有催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)溫度600～1000℃，反應(yīng)器可以是常壓或加壓固定床或流化床反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓或加壓下進(jìn)行，反應(yīng)氣空速可以在7-120×104/h范圍內(nèi)改變而不影響反應(yīng)結(jié)果。催化劑在甲烷部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度500～900℃，綜合能耗和反應(yīng)結(jié)果，較適宜的反應(yīng)溫度700～800℃；本發(fā)明催化反應(yīng)效果實(shí)例如下實(shí)例一采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以制備實(shí)施例一中催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)。催化劑用量0.4g，粒徑40-60mesh，反應(yīng)前催化劑在30ml/min H2中原位預(yù)還原30min。將預(yù)混合的2/1.CH4/O2混合氣切換入反應(yīng)器。反應(yīng)溫度700℃，原料氣空速GHSV=170000/h。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表一表一催化劑實(shí)施例一對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)果(700℃)
反應(yīng)時(shí)間11小時(shí)實(shí)例二采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以制備實(shí)施例六中催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)。催化劑用量0.068，原料氣空速GHSV=520000/h，其余條件同上，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表二表二催化劑實(shí)施例六對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)果(700℃)
反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)實(shí)例三采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以制備中實(shí)施例二催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)。催化劑用量0.1g，原料氣空速GHSV=300000/h，其余條件同上，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表三表三催化劑實(shí)施例二對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)果(700℃)
反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)實(shí)例四采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以制備中實(shí)施例八催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)。催化劑用量0.06g，原料氣空速GHSV=170000/h，其余條件同上，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表四表四催化劑實(shí)施例八對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)果(700℃)
反應(yīng)時(shí)間11小時(shí)實(shí)例五采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以制備中實(shí)施例一催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，催化劑用量1g，反應(yīng)溫度800℃，原料氣空速GHSV=115000/h，其余條件同上，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表五表五催化劑實(shí)施例一對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)果(800℃)
反應(yīng)時(shí)間11小時(shí)實(shí)例六采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以制備中實(shí)施例一催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，催化劑用量1g，反應(yīng)溫度700℃，原料氣空速GHSV-170000/h，其余條件同上，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表六表六催化劑實(shí)施例一對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)果(700℃)
反應(yīng)時(shí)間100小時(shí)實(shí)例七采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以制備中實(shí)施例五催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，催化劑用量0.06g，反應(yīng)溫度800℃，原料氣空速GHSV=520000/h，其余條件同上，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表七表七催化劑實(shí)施例五對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)果(800℃)<
反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)實(shí)例八采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以制備中實(shí)施例五催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度700℃，其余條件同上，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表八表八催化劑實(shí)施例五對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)果(700℃)<
反應(yīng)時(shí)間300小時(shí)實(shí)例九
采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以制備中實(shí)施例七催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度700℃，原料氣空速GHSV=300000/h，其余條件同上，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表九表九催化劑實(shí)施例七對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)果(700℃)<
反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)實(shí)例十采用常壓固定床反應(yīng)裝置，以制備實(shí)施例一中催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)。催化劑用量0.1g，原料氣空速GHSV=170000/h，其余條件同上。反應(yīng)100小時(shí)后，采用27℃/min速度將該催化劑在含33％O2的氦氣氛下，進(jìn)行程序升溫?zé)糠磻?yīng)，反應(yīng)后催化劑的再生性能結(jié)果見(jiàn)表十表十催化劑再生性能考察
附注X轉(zhuǎn)化率，Y收率，S選擇性實(shí)例十一采用加壓固定床反應(yīng)裝置，以制備實(shí)施例七中催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)。催化劑用量0.02g，反應(yīng)溫度700℃，反應(yīng)壓力0.5MPa，原料氣空速GHSV=700000/h。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表十一表十一催化劑實(shí)施例七對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)果(700℃)<
s>反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)實(shí)例十二采用常壓固定床反應(yīng)裝置，催化劑用量0.06g，粒徑40-60mesh，以制備實(shí)施五中催化劑E在進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)300h后將反應(yīng)溫度升高至800℃，原料空速GHSV=520000/h。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表十二表十二催化劑E對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)果(800℃)<
>反應(yīng)時(shí)間15小時(shí)
權(quán)利要求
1．一種天然氣自熱氧化重整制合成氣的催化劑，其特征在于含有氧化鎳、堿土或稀土氧化物，組份公式為L(zhǎng)nxOy-Ni基/M Al2O4；其中各組份相對(duì)于載體的擔(dān)載量(重量)為Ni1.0～20％,Ln1～20％,M1～15％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣自熱氧化重整制合成氣催化劑，其特征在于各組份中Ln可以是元素La、Ce、Mg、Ca、Ba、Co、Pd,M可以是元素Ni、Co、Mg、Ca、Ba。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣自熱氧化重整制合成氣催化劑，其特征在于催化劑載體或載體表面是尖晶石結(jié)構(gòu)。
4．一種天然氣自熱氧化重整制合成氣催化劑的制備方法，包括如下步驟a．取適量的Al(NO3)3和第二組分(M)Ni、Co、Mg、Ca、Ba溶液，以NH3·H2O、NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液為沉淀劑，完全沉淀，陳化，洗滌和烘干制備載體前體；b．步驟a制備的前體焙燒5-24小時(shí)，載體或載體表面形成尖晶石結(jié)構(gòu)；c．將上述步驟b制備的含有尖晶石結(jié)構(gòu)的載體浸入合適組成的活性組分(Ni)和助劑(Ln)的混合溶液中，以浸到初濕；d．將上述步驟c制得的催化劑前體放置，烘干，活化5-15小時(shí)制得。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的天然氣自熱氧化重整制合成氣催化劑的制備方法，其特征在于焙澆溫度優(yōu)選的是700～1200℃；
6．根據(jù)權(quán)利要求4所述的天然氣自熱氧化重整制合成氣催化劑的制備方法，其特征在于活化溫度優(yōu)選的是550～650℃；
7．根據(jù)權(quán)利要求4所述的天然氣自熱氧化重整制合成氣催化劑的制備方法，其特征在于步驟aye也可采用將γ-Al2O3浸到初濕，浸漬在適量第二組分Ni、Co、Mg、Ca、Ba溶液中，烘干。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎳為催化劑的活性組分、添加助劑天然氣自熱氧化重整制合成氣催化劑及其制造方法,催化劑含有氧化鎳、堿土或稀土氧化物,組分為:Ln
文檔編號(hào)B01J23/755GK1232720SQ9910070
公開(kāi)日1999年10月27日 申請(qǐng)日期1999年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月10日
發(fā)明者沈師孔, 張兆斌, 余長(zhǎng)春, 路勇 申請(qǐng)人:石油大學(xué)(北京)