專利名稱：一種噴霧聚合制備復合導電織物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種噴霧聚合制備復合導電織物的方法，屬于紡織品技術領域。
背景技術：
20世紀70年代美國科學家白川英樹、美國科學家希格爾和麥克迪爾米德因發(fā)現(xiàn)高分子聚乙炔(PAC)具有導電功能，之前有機聚合物被一直被視為絕緣材料，為此三人獲得諾貝爾獎，之后導電聚合物成為人們的研究的熱門課題。在隨后的研究中人們相繼發(fā)現(xiàn)聚吡咯、聚苯胺等多種共軛結(jié)構(gòu)聚合物經(jīng)摻雜后電導率均可達到半導體甚至金屬導體水平。通過控制反應條件，如選擇適當?shù)娜軇?、氧化劑等，由化學氧化法制得聚吡咯，其導電率高達220s/cm左右，具有較好的熱、化學氧化、光照穩(wěn)定性。一般制備導電復合物有以下三種方法(a)機械共混法，(b)電化學法，及(c)化學法。因機械共混法所得導電復合材料導電率低，而電化學法又受電極面積的限制，不易獲得大面積的導電復合材料?；瘜W法因其方法簡便，可大量制備，具有適當導電率的特點而成為制備導電復合材料最重要的方法，噴霧聚合法屬于一種化學法。導電聚合物的發(fā)現(xiàn)為導電纖維的研究提供了巨大的發(fā)展空間。其中聚吡咯由于合成簡便，反應條件溫和、易控制，電導率較高等優(yōu)點而倍受關注，在微電子、光學、電化學和生物技術等領域有廣泛的應用前景。人們曾以尼龍和腈綸等作為基材，通過電化學或化學方法獲得聚吡咯復合材料。目前，制備聚吡咯復合導電織物比較常用的有兩種。一種是液相化學聚合法，一種是氣相化學沉積法。氣相聚合聚吡咯雖然制得的吡咯層均勻致密，但實驗操作繁瑣，反應時間長，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。普通的液相化學聚合法，首先是將織物放到一定濃度的摻雜劑溶液中浸泡1 2個小時，充分浸泡后取出，放到一定濃度的氧化劑溶液中浸泡2個小時左右，取出織物讓其在在室溫條件下晾干，但制備得到的復合導電織物聚吡咯層不夠均勻致密，耐磨性和耐溶劑性有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述存在問題，本發(fā)明的目的是一種采用霧化的方式將單體溶液霧化成微粒，并在沉積在織物中的氧化劑的作用下引發(fā)單體發(fā)生原位聚合反應制備復合導電織物的方法，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術解決方案為一種噴霧聚合制備復合導電織物的方法，噴霧聚合制備復合導電織物的方法按以下步驟進行a織物預處理在室溫條件下，配制由三氯化鐵和去離子水組成的氧化引發(fā)體系溶液，其中，三氯化鐵的濃度為0.2mol/L 1.2mol/L，織物按浴比為1 10 1 40放入制得的氧化引發(fā)體系溶液中，織物浸漬Ih后取出晾干，重復浸泡30min后取出，待織物含水率小于等于5% 時，將織物放入反應容器B中，備用。b單體溶液的配制
在室溫條件下，將吡咯單體、摻雜劑和去離子水配成單體溶液，其中，吡咯單體的濃度為0. lmol/L 1. Omol/L，摻雜劑濃度為0. 05mol/L 0. 60mol/L，摻雜劑為十二烷基苯磺酸鈉或甲苯磺酸或烷基萘磺酸鈉或樟腦磺酸的一種。c織物的噴霧聚合反應將經(jīng)步驟b配制的單體溶液，裝入放有霧化器的反應容器A中，反應容器A的上端口通過管道分別連接反應容器B和氮氣瓶，打開氮氣瓶，向反應容器A中輸入壓力為 0. 5MPa 2. 5MPa的氮氣，調(diào)整霧化器的振蕩頻率至1. 5MHz 3MHz，使單體溶液霧化成懸浮液滴，懸浮液滴隨氮氣通懸浮液滴隨氮氣經(jīng)管道導入裝有織物的反應容器B中，懸浮液滴和織物表面及織物孔隙充分接觸，積淀在織物中的三氯化鐵氧化劑引發(fā)單體溶液中的吡咯單體發(fā)生原位聚合反應，反應時間2h，生成導電聚吡咯，導電聚吡咯沉積附著在織物表面及孔隙中，形成復合導電織物。d洗凈烘干將經(jīng)步驟c反應得到的復合導電織物洗凈放入烘干設備中，烘干，其中烘干溫度為50°C，恒溫干燥時間為48h。所述的織物是棉織物或絲織物或毛織物或麻織物或滌綸織物或錦綸織物或腈綸織物其中的一種。所述的摻雜劑是十二烷基苯磺酸鈉或甲苯磺酸或烷基萘磺酸鈉或樟腦磺酸其中的一種。由于采用了以上技術方案，本發(fā)明的噴霧聚合制備復合導電織物方法采用的是先將織物在三氯化鐵的氧化引發(fā)體系溶液中重復浸泡-晾干預處理，織物表面及織物孔隙中富含三氯化鐵溶液，使單體溶液中吡咯單體在三氯化鐵溶液中鐵離子氧化引發(fā)下能更充分聚合形成導電聚吡咯沉積附著在織物表面及織物孔隙中，制備的復合導電織物電導率高； 采用的摻雜劑為表面活性劑，體積較大，易摻雜進入聚吡咯鏈中并和聚吡咯鏈結(jié)合，生成牢固的聚吡咯膜，復合織物的導電性較穩(wěn)定；采用振蕩頻率可調(diào)的超聲波霧化器將單體溶液霧化，得到粒子及粒子密度可控的單體溶液的懸浮液滴，吡咯和織物的接觸界面更廣、反應的幾率更大，參加反應的聚吡咯的比表面積更大，使聚合反應程度和效率顯著提高，聚吡咯更加均勻沉淀于織物表面和吸附于織物孔隙中，制得均勻致密的復合導電織物。本發(fā)明制備方法反應無污染，條件易控，操作簡單，原料成本低，能量消耗少，適于大規(guī)模工業(yè)化成產(chǎn)。本發(fā)明制備的復合導電織物具有良好的導電性、電磁屏蔽性、柔韌性和耐磨性，制備得到的復合導電織物的面電阻為ΙΟΩ/cm2 105Q/cm2，對環(huán)境如壓力、彈性等變化復合導電織物的表面電阻變化敏感，適用于在傳感器，防靜電，防電磁屏蔽等領域。


附圖為本發(fā)明的織物噴霧聚合反應原理示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的一種噴霧聚合制備復合導電織物的方法作進一步詳細描述，見附圖。一種噴霧聚合制備復合導電織物的方法，噴霧聚合復合導電織物的制備方法按以下步驟進行a織物預處理采用的織物是棉織物或絲織物或毛織物或麻織物或滌綸織物或錦綸織物或腈綸織物其中的一種，在室溫條件下，配制由三氯化鐵和去離子水組成的氧化引發(fā)體系溶液，其中，三氯化鐵的濃度為0. 2mol/L 1. 2mol/L，織物按浴比為1 10 1 40放入制得的氧化引發(fā)體系溶液中，織物浸漬Ih后，取出晾干，重復浸泡30min后取出，待織物含水率小于等于5 %時，將織物放入反應容器B中，備用。b單體溶液的配制在室溫條件下，將吡咯單體、摻雜劑和去離子水混合加入燒杯中，充分攪拌配成單體溶液，其中，吡咯單體的濃度為0. lmol/L 1. Omol/L,摻雜劑濃度為0. 05mol/L 0. 60mol/L，采用的摻雜劑為十二烷基苯磺酸鈉或甲苯磺酸或烷基萘磺酸鈉或樟腦磺酸其中的一種。c織物的噴霧聚合反應將經(jīng)步驟b配制的單體溶液，裝入放有霧化器的反應容器A中，反應容器A的上端口通過管道分別連接反應容器B和氮氣瓶，打開氮氣瓶，向反應容器A中輸入壓力為 0. 5MPa 2. 5MPa的氮氣，調(diào)整霧化器的振蕩頻率至1. 5MHz 3MHz，使單體溶液霧化成懸浮液滴，為了使單體溶液霧化反應平穩(wěn)進行，單體溶液霧化的同時可將霧化裝置處于冰水浴中，可以使單體溶液處于低溫狀態(tài)，使霧化后得到的懸浮液滴導入到放置織物的反應容器B中低溫聚合，聚合緩慢而充分，缺陷結(jié)構(gòu)含量降低，利于單體溶液中的吡咯單體在織物表面及織物孔隙中發(fā)生原位聚合反應。懸浮液滴和織物表面及孔隙充分接觸，積淀在織物中的三氯化鐵氧化劑引發(fā)單體溶液中的吡咯單體發(fā)生原位聚合反應，反應時間池，生成導電聚吡咯，導電聚吡咯沉積附著在織物表面及孔隙中，形成復合導電織物，部分未反應的單體溶液由反應容器C接收。d洗凈烘干為了清洗掉復合導電織物表面殘留的吸附不牢固聚吡咯，將經(jīng)步驟c反應得到的復合導電織物依次采用丙酮、無水乙醇和去離子水沖洗干凈，將洗凈后的復合導電織物放入烘干設備中，在溫度為50°C條件下，恒溫干燥48h，烘干，經(jīng)測復合導電織物的面電阻為
10 Ω/Cm2-IO5 Ω/cm2。具體實施例實施例一按上述制備方法，在室溫條件下，配制由三氯化鐵和去離子水組成的氧化引發(fā)體系溶液，其中，三氯化鐵的濃度為0.2mol/L，棉織物按浴比為1 40放入制得的氧化引發(fā)體系溶液中，織物浸漬Ih后，取出晾干，重復浸泡30min，待織物含水率小于等于5 %時，將織物放入反應容器B中，備用，將吡咯單體、十二烷基苯磺酸鈉和去離子水混合加入燒杯中，充分攪拌配成單體溶液，其中，吡咯單體的濃度為0. lmol/L，十二烷基苯磺酸鈉濃度為 0. 60mol/L,將配制的單體溶液，裝入放有霧化器的反應容器A中，反應容器A的上端口通過管道分別連接反應容器B和氮氣瓶，打開氮氣瓶，向反應容器A中輸入壓力為0. 5MPa的氮氣，調(diào)整霧化器的振蕩頻率至2. 5MHz，使單體溶液霧化成懸浮液滴，霧化裝置處于冰水浴中。懸浮液滴隨氮氣經(jīng)管道導入放有織物的反應容器B中，懸浮液滴和織物表面及孔隙充分接觸，積淀在織物中的三氯化鐵氧化劑引發(fā)單體溶液中的吡咯單體發(fā)生原位聚合反應， 反應時間池，生成導電聚吡咯，導電聚吡咯沉積附著在織物表面及孔隙中，形成復合導電織物，部分未反應的單體溶液由反應容器C接收，將反應得到的復合導電織物用丙酮、無水乙醇和去離子水沖洗干凈，洗凈后放入烘干設備中，在溫度為50°C條件下，恒溫干燥48h，烘干后得到復合導電織物，復合導電織物的面電阻為100 Ω/cm2 500 Ω/cm2，復合導電織物在超過10次摩擦以及4次水洗，復合導電織物分別浸入氯仿、甲苯、丙酮、乙醇中，在室溫條件下浸泡24h后取出干燥，導電性能基本穩(wěn)定。實施例二按上述制備方法，在室溫條件下，配制由三氯化鐵和去離子水組成的氧化引發(fā)體系溶液，其中，三氯化鐵的濃度為0.5mol/L，絲織物按浴比為1 10放入制得的氧化引發(fā)體系溶液中，織物浸漬Ih后，取出晾干，重復浸泡30min后取出，待織物含水率小于等于 5 %時，將織物放入反應容器B中，備用，將吡咯單體、烷基萘磺酸鈉和去離子水混合加入燒杯中，充分攪拌配成單體溶液，其中，吡咯單體的濃度為0. 5mol/L，烷基萘磺酸鈉濃度為 0. 05mol/L,將配制的單體溶液，倒入放有霧化器的反應容器A中，反應容器A的上端口通過管道分別連接反應容器B和氮氣瓶，打開氮氣瓶，向反應容器A中輸入壓力為1. 5MPa的氮氣，調(diào)整霧化器的振蕩頻率至1. 5MHz，使單體溶液霧化成懸浮液滴，霧化裝置處于冰水浴中，懸浮液滴隨氮氣經(jīng)管道導入放有織物的反應容器B中，懸浮液滴和織物表面及孔隙充分接觸，積淀在織物中的三氯化鐵氧化劑引發(fā)單體溶液中的吡咯單體發(fā)生原位聚合反應， 反應時間池，生成導電聚吡咯，導電聚吡咯沉積附著在織物表面及孔隙中，形成復合導電織物，部分未反應的單體溶液由反應容器C接收，將反應得到的復合導電織物用丙酮、無水乙醇和去離子水沖洗干凈，洗凈后放入烘干設備中，在溫度為50°C條件下，恒溫干燥48h，烘干后得到復合導電織物，復合導電織物的面電阻為80 Ω/cm2 300 Ω/cm2，復合導電織物在超過13次摩擦以及7次水洗，復合導電織物分別浸入氯仿、甲苯、丙酮、乙醇中，在室溫條件下浸泡24h后取出干燥，導電性能基本穩(wěn)定。實施例三按上述制備方法，在室溫條件下，配制由三氯化鐵和去離子水組成的氧化引發(fā)體系溶液，其中，三氯化鐵的濃度為1.2mol/L，毛織物按浴比為1 20放入制得的氧化引發(fā)體系溶液中，織物浸漬Ih后，取出晾干，重復浸泡30min，待織物含水率小于等于5 %時，將織物放入反應容器B中，備用，將吡咯單體、甲苯磺酸和去離子水混合加入燒杯中，充分攪拌配成單體溶液，其中，吡咯單體的濃度為1. Omol/L,甲苯磺酸濃度為0. 3mol/L，將配制的單體溶液，倒入放有霧化器的反應容器A中，反應容器A的端口通過管道分別連接反應容器B和氮氣瓶，打開氮氣瓶，向反應容器A中輸入壓力為2. 5MPa的氮氣，調(diào)整霧化器的振蕩頻率至3MHz，使單體溶液霧化成懸浮液滴，霧化裝置處于冰水浴中，懸浮液滴隨氮氣經(jīng)管道導入放有織物的反應容器B中，懸浮液滴和織物表面及孔隙充分接觸，積淀在織物中的三氯化鐵氧化劑引發(fā)單體溶液中的吡咯單體發(fā)生原位聚合反應，反應時間池，生成導電聚吡咯，導電聚吡咯沉積附著在織物表面及孔隙中，形成復合導電織物，部分未反應的單體溶液由反應容器C接收，將反應得到的復合導電織物用丙酮、無水乙醇和去離子水沖洗干凈為了清洗掉復合導電織物表面殘留的吸附不牢固聚吡咯，洗凈后放入烘干設備中，在溫度為50°C條件下，恒溫干燥48h，烘干后得到復合導電織物，復合導電織物的面電阻為60Ω/cm2 200 Ω /cm2,復合導電織物在超過14次摩擦以及8次水洗，復合導電織物分別浸入氯仿、甲苯、丙酮、乙醇中，在室溫條件下浸泡24h后取出干燥，導電性能基本穩(wěn)定。實施例四按上述制備方法，在室溫條件下，配制由三氯化鐵和去離子水組成的氧化引發(fā)體系溶液，其中，三氯化鐵的濃度為l.Omol/L，麻織物按浴比為1 30放入制得的氧化引發(fā)體系溶液中，織物浸漬Ih后，取出晾干，重復浸泡30min，待織物含水率小于等于5 %時，將織物放入反應容器B中，備用，將吡咯單體、樟腦磺酸和去離子水混合加入燒杯中，充分攪拌配成單體溶液，其中，吡咯單體的濃度為0. 7mol/L，樟腦磺酸濃度為0. 5mol/L，將配制的單體溶液，倒入放有霧化器的反應容器A中，反應容器A的端口通過管道分別連接反應容器B和氮氣瓶，打開氮氣瓶，向反應容器A中輸入壓力為1. 5MPa的氮氣，調(diào)整霧化器的振蕩頻率至2MHz，使單體溶液霧化成懸浮液滴，霧化裝置處于冰水浴中，懸浮液滴隨氮氣經(jīng)管道導入放有織物的反應容器B中，懸浮液滴和織物表面及孔隙充分接觸，積淀在織物中的三氯化鐵氧化劑引發(fā)單體溶液中的吡咯單體發(fā)生原位聚合反應，反應時間池，生成導電聚吡咯，導電聚吡咯沉積附著在織物表面及孔隙中，形成復合導電織物，部分未反應的單體溶液由反應容器C接收，將反應得到的復合導電織物用丙酮、無水乙醇和去離子水沖洗干凈為了清洗掉復合導電織物表面殘留的吸附不牢固聚吡咯，洗凈后放入烘干設備中，在溫度為50°C條件下，恒溫干燥48h，烘干后得到復合導電織物，復合導電織物的面電阻為90 Ω / cm2 500 Ω/cm2，復合導電織物在超過13次摩擦以及6次水洗，復合導電織物分別浸入氯仿、甲苯、丙酮、乙醇中，在室溫條件下浸泡24h后取出干燥，導電性能基本穩(wěn)定。實施例五按上述制備方法，在室溫條件下，配制由三氯化鐵和去離子水組成的氧化引發(fā)體系溶液，其中，三氯化鐵的濃度為0.5mol/L，滌綸織物按浴比為1 20放入制得的氧化引發(fā)體系溶液中，織物浸漬Ih后，取出晾干，重復浸泡30min，待織物含水率小于等于5%時， 將織物放入反應容器B中，備用，將吡咯單體、十二烷基苯磺酸鈉和去離子水混合加入燒杯中，充分攪拌配成單體溶液，其中，吡咯單體的濃度為0. 5mol/L，十二烷基苯磺酸鈉濃度為 0. 3mol/L，將配制的單體溶液，倒入放有霧化器的反應容器A中，反應容器A的端口通過管道分別連接反應容器B和氮氣瓶，打開氮氣瓶，向反應容器A中輸入壓力為l.SMI^a的氮氣， 調(diào)整霧化器的振蕩頻率至2. 5MHz，使單體溶液霧化成懸浮液滴，霧化裝置處于冰水浴中， 懸浮液滴隨氮氣經(jīng)管道導入放有織物的反應容器B中，懸浮液滴和織物表面及孔隙充分接觸，積淀在織物中的三氯化鐵氧化劑引發(fā)單體溶液中的吡咯單體發(fā)生原位聚合反應，反應時間池，生成導電聚吡咯，導電聚吡咯沉積附著在織物表面及孔隙中，形成復合導電織物， 部分未反應的單體溶液由反應容器C接收，將反應得到的復合導電織物用丙酮、無水乙醇和去離子水沖洗干凈為了清洗掉復合導電織物表面殘留的吸附不牢固聚吡咯，洗凈后放入烘干設備中，在溫度為50°C條件下，恒溫干燥48h，烘干后得到復合導電織物，復合導電織物的面電阻為50 Ω/cm2 600 Ω/cm2，復合導電織物在超過11次摩擦以及5次水洗，復合導電織物分別浸入氯仿、甲苯、丙酮、乙醇中，在室溫條件下浸泡24h后取出干燥，導電性能基本穩(wěn)定。
權利要求
1.一種噴霧聚合制備復合導電織物的方法，其特征在于，噴霧聚合制備復合導電織物的方法按以下步驟進行a織物預處理在室溫條件下，配制由三氯化鐵和去離子水組成的氧化引發(fā)體系溶液，其中，三氯化鐵的濃度為0. 2mol/L 1. 2mol/L。將織物按浴比為1 10 1 40放入配制好的引發(fā)體系溶液中浸漬Ih后取出晾干，然后重復浸泡30min取出，待織物含水率小于等于5%時，將織物放入反應容器(B)中，備用；b單體溶液的配制在室溫條件下，將吡咯單體、摻雜劑和去離子水配成單體溶液，其中，吡咯單體的濃度為0. lmol/L 1. Omol/L，摻雜劑濃度為0. 05mol/L 0. 60mol/L，摻雜劑為十二烷基苯磺酸鈉或甲苯磺酸或烷基萘磺酸鈉或樟腦磺酸的一種；c織物的霧化聚合反應將經(jīng)步驟b配制的單體溶液，裝入放有霧化器的反應容器(A)中，反應容器(A)的上端口通過管道分別連接反應容器⑶和氮氣瓶，打開氮氣瓶，向反應容器㈧中輸入壓力為 0. 5MPa 2. 5MPa的氮氣，調(diào)整霧化器的振蕩頻率至1. 5MHz 3MHz，使單體溶液霧化成懸浮液滴，懸浮液滴隨氮氣經(jīng)管道導入腔內(nèi)懸掛有經(jīng)步驟a處理過的織物的反應容器(B)中， 懸浮液滴和織物表面及織物孔隙充分接觸，積淀在織物中的三氯化鐵氧化劑引發(fā)單體溶液中的吡咯單體發(fā)生原位聚合反應，反應時間2h，生成導電聚吡咯，導電聚吡咯沉積附著在織物表面及孔隙中，形成復合導電織物；d洗凈烘干將經(jīng)步驟c反應得到的復合導電織物洗凈放入烘干設備中，烘干，其中烘干溫度為 50°C，恒溫干燥時間為48h。
2.如權利要求1所述的一種噴霧聚合制備復合導電織物的方法，其特征在于所述的織物是棉織物或絲織物或毛織物或麻織物或滌綸織物或錦綸織物或腈綸織物或維綸織物或丙綸織物或氨綸織物或氯綸織物其中的一種。
3.如權利要求1所述的一種噴霧聚合制備復合導電織物的方法，其特征在于所述的摻雜劑是十二烷基苯磺酸鈉或甲苯磺酸或烷基萘磺酸鈉或樟腦磺酸其中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種噴霧聚合制備復合導電織物的方法，屬于紡織品技術領域。本發(fā)明采用霧化的方式將單體溶液霧化成微粒，并在沉積在織物中的氧化劑的作用下引發(fā)單體發(fā)生原位聚合反應制備復合導電織物。本發(fā)明的制備方法其條件易控，操作簡單，原料成本低，能量消耗少，適于大規(guī)模工業(yè)化成產(chǎn)。本發(fā)明制備的復合導電織物與常規(guī)的液相氧化法制備的產(chǎn)品相比其導電層與織物基體之間的附著力顯著提升，導電層更加致密，具有突出的耐磨性和耐溶劑性；制備得到的復合導電織物的面電阻為10Ω/cm2～105Ω/cm2，導電性良好，產(chǎn)品的電磁屏蔽性和柔韌性好，且該產(chǎn)品的面電阻對環(huán)境如壓力、彈性等變化敏感，可廣泛適用于傳感器，防靜電，防電磁屏蔽等領域。
文檔編號D06M13/256GK102312376SQ20111019926
公開日2012年1月11日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權日2011年7月7日
發(fā)明者徐衛(wèi)林, 柏自奎, 梁桂杰, 王磊, 許杰, 謝偉 申請人:武漢紡織大學