專利名稱：聚酰胺固相聚合和固相干燥的制作方法
發(fā)明的
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備固相干燥或固相聚合的聚酰胺的方法。更具體的說，本發(fā)明涉及一種制備固相干燥或固相聚合黃度不增加的聚酰胺的方法，其中固相干燥或固相聚合包括一種二胺和一種二羧酸的聚酰胺，所述的二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述的二羧酸包含70mol％或更多的己二酸。
2.現(xiàn)有技術(shù)的描述聚酰胺是有優(yōu)異耐熱性、耐化學(xué)性、機械性質(zhì)和模壓加工性的材料，廣泛應(yīng)用于合成纖維、汽車零件的模塑材料等、包裝材料如膜等等。近來，在聚酰胺的不同應(yīng)用領(lǐng)域，新產(chǎn)品的開發(fā)希望獲得更高的性能，需要開發(fā)一種有更高耐熱性、機械強度、氣體阻隔性和吸水但不減少機械性質(zhì)的聚酰胺。
作為有低吸水性、高機械強度和高氣體阻隔性的聚酰胺，已知的有通過間苯二甲基二胺和己二酸縮聚反應(yīng)制備的尼龍MXD6。日本專利申請公開6-192416中提出，有優(yōu)異模壓加工性和即便吸水也有優(yōu)異機械性質(zhì)的聚酰胺，可以通過對苯二甲基二胺、六亞甲基二胺和己二酸的縮聚反應(yīng)制備。這些使用苯二甲基二胺制備的聚酰胺主要是有高耐熱性、高機械強度、高氣體阻隔性和吸水不減少機械性質(zhì)的聚酰胺。
由于聚酰胺是一種吸水性熱塑性樹脂且固體聚酰胺吸收水分或濕氣超過它熔融態(tài)時的飽和度，因而聚酰胺在模塑或成形工藝前需要干燥。干燥的聚酰胺包裝于防潮的包裝袋中運送，然后用作模塑或成形材料。聚酰胺通常在熔融聚合后在固態(tài)下干燥。考慮到生產(chǎn)率和顏色或由于熱累積引起的黃度，使用擠出機等的熔融干燥方法是不利的。
作為制備實心物品的材料，使用低粘度聚酰胺，這是因為模塑是通過注射模塑進行，所述注射模塑需要聚酰胺在熔融態(tài)下有高流動性。相反的，作為制備瓶、片材、膜、纖維等的材料，使用低、中或高粘度的聚酰胺，這是因為除了注塑之外，這些制品可通過擠塑制備，因此熔融的聚酰胺需要的流動性比制備實心制品時的低。通過熔融聚合制備一種中到高粘度的聚酰胺，熔融態(tài)下的聚合需長時間進行，由于反應(yīng)時間延長使熱歷程增加，有可能導(dǎo)致聚酰胺降解。另外，需要特別的聚合設(shè)備，這是因為通常使用的攪拌設(shè)備不能得到使聚合罐中熔融態(tài)聚酰胺保持均勻的足夠的動力。而且，與轉(zhuǎn)移低密度聚酰胺相比，將熔融的中-高粘度聚酰胺從聚合罐中轉(zhuǎn)移的操作困難得多，附著于聚合罐內(nèi)壁的殘余聚酰胺的量也較大。因此，熔融聚合制備中-高粘度聚酰胺是不可取的。
因此，中-高粘度的聚酰胺通常通過所謂的固相聚合制備，其中低密度聚酰胺首先通過熔融聚合制備，然后在固態(tài)下熱處理。因為溫度低于熔點時聚合度會增加，所以固相聚合優(yōu)于熔融聚合，避免了由于熱降解產(chǎn)生的變色。因此，固相聚合廣泛應(yīng)用于多種不同的方式中。
因為聚酰胺固有的特性，在模塑或成形過程中容易被氧化降解或熱降解導(dǎo)致變成黃色，所以用于模塑或成形的聚酰胺應(yīng)盡可能的無色為宜。作為防止固相干燥和固相聚合中氧化降解變色的方法，已知的有，通過熱轉(zhuǎn)化表面熱處理聚酰胺的方法和通過惰性氣體處理如干燥氮氣加熱聚酰胺的方法。用于起始材料的聚酰胺在熔融聚合等生產(chǎn)以后，通常立即(沒有長期保存)固相干燥和固相聚合。在此情況中，僅僅在固相干燥和固相聚合中小心移走氧對防止變色也是足夠的。但是，當不可避免的需要長期保存用作起始材料的聚酰胺時，僅僅通過在固相干燥和固相聚合中移開氧氣，氧化降解不能被有效的防止，例如，當用于固相干燥或聚合的設(shè)備出現(xiàn)故障不能在制備起始聚酸胺之后立即進行固相干燥或聚合時；當固相干燥由于固相干燥或聚合后吸水需要重復(fù)進行時；當固相干燥或聚合后為進一步增加分子量需重復(fù)進行固相聚合時；或當熔融聚合制備起始聚酰胺在遠離固相干燥或聚合的地點進行時。
日本專利申請公開No.2000-129119公開了一種噴水至熔融聚合生產(chǎn)的聚酰胺表面的方法。該方法是在增加聚酰胺的水含量以后，用剩余的水覆蓋聚酰胺的表面來防止聚酰胺與氣體接觸。但是，為了使效果持續(xù)，必須通過不斷地提供超出飽和度的過量水來保持聚酰胺上的水膜，這對長期貯存而言是不實用的。另外，所述超量的水需要大量的熱負荷，并且延長后續(xù)的固相干燥或聚合步驟的時間。因此，上述方法不利于工業(yè)應(yīng)用。
已經(jīng)知道在聚酰胺中添加穩(wěn)定劑來防止熱降解或氧化降解(日本專利公開No.48-23199)，所述的穩(wěn)定劑例如磷酸、亞磷酸、次磷酸和它們的鹽及其混合物。但是，即使加入所述的穩(wěn)定劑，在固相干燥或固相聚合中產(chǎn)生的變色不能足夠的防止。另外，由于所述穩(wěn)定劑也是聚酰胺聚合的助聚劑，考慮到要控制聚合度，超過需要加入的大量穩(wěn)定劑也是不可取的。
本發(fā)明概要本發(fā)明的一個目的是提供一種固相干燥或固相聚合黃度增長低的聚酰胺的方法。
作為考慮解決上述問題后的充分研究結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)即使將制得的聚酰胺保存20天或更長時間后，通過控制氧氣分壓、聚酰胺露置的氣體的相關(guān)濕度和溫度、保存期限和聚酰胺的結(jié)晶度、或者是特定條件下預(yù)處理聚酰胺(在固相干燥或固相聚合前降低氧氣分壓)，也能有效的阻止在固相干燥或固相聚合中氧化降解產(chǎn)生黃度。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)完成的。
因此，本發(fā)明提供一種固相干燥或固相聚合聚酰胺的方法，所述聚酰胺包括一種二胺和一種二羧酸，所述的二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述的二羧酸包含70mol％或更多的己二酸，所述方法包含固相干燥或固相聚合滿足下述式A的條件下保存20天或更長時間的聚酰胺，所述時間是指從制備后到經(jīng)受固相干燥或固相聚合的時間，所述式A如下0.8×10-9≥P×D0.5×exp{-6002/T+(1-2×C/100)×(a×(h/100-0.6)2+0.62)} (A)其中P指的是聚酰胺露置的氣體中氧氣的分壓(MPa)；h指的是聚酰胺露置的氣體的相對濕度(％RH)；D指的是保存時間(天數(shù))；T指的是聚酰胺露置的氣體的溫度(K)；C指的是聚酰胺的結(jié)晶度(％)；當h低于60％RH時，a為2.9，當h是60％RH或更高時，a為18.8，溫度低于聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時對光屏蔽。
本發(fā)明進一步提供一種固相干燥或固相聚合聚酰胺的方法，所述聚酰胺包括一種二胺和一種二羧酸，所述的二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述的二羧酸包含70mol％或更多的己二酸，該方法包括一個將聚酰胺露置于一種氣體中的步驟，所述氣體的氧氣分壓在120℃時為1kPa或更低，在一個設(shè)備中暴露時間為2小時或更長。
附圖的簡要說明

圖1是在參考實施例中測量的黃度指數(shù)(ΔYI)和到固相聚合用去的天數(shù)(從聚酰胺制備到固相聚酰胺的保存時間)的關(guān)系的簡圖。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明將在下面作詳細描述。
在本發(fā)明中，用作固相干燥或固相聚合起始材料的聚酰胺是一種由一種二胺和一種二羧酸制備的聚酰胺，所述二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述的二羧酸包含70mol％或更多的己二酸。除了熔融聚合的聚酰胺，熔融聚合后通過固相干燥或固相聚合來再干燥或進一步增加分子量的聚酰胺也可以用作起始聚酰胺。所述的苯二甲基二胺包括間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺和鄰苯二甲基二胺，可以單獨使用或兩種或三種結(jié)合使用。
制備聚酰胺的非苯二甲基二胺和己二酸的組分的例子沒有特別的限定，包括內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺和十一醇內(nèi)酰胺；氨基羧酸如1，1-氨基十一酸和1，2-氨基十二酸；二胺如三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，2-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、鄰苯二胺、間苯二胺和對苯二胺；二羧酸如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和2，6-萘二羧酸。
本發(fā)明對具有易熱分解如芐亞甲基等的結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺也是有效的，也就是說，縮聚二胺和二羧酸制備聚酰胺，所述二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述的二羧酸包含70mol％或更多的己二酸。當縮聚包含70mol％或更多苯二甲基二胺(包含至少70mol％或更多的間苯二甲基二胺)的二胺和包含70mol％或更多己二酸的二羧酸制備聚酰胺時，效果更顯著。由于本發(fā)明基于聚酰胺上氧氣的吸附量，因而對氧氣滲透性低的聚酰胺尤其有效，換句話說，有低氧氣擴散/溶解率的聚酰胺尤其有效，所述聚酰胺通過縮聚二胺和二羧酸制備，所述二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述二羧酸包含70mol％或更多己二酸。由于聚酰胺如尼龍6、尼龍66等和除了本發(fā)明中使用的聚酰胺對氧氣有高滲透性，也就是高氧氣擴散/溶解率，因而它們基本上非常難以控制氧氣的吸附量。另外，當使用不同于本發(fā)明中用的聚酰胺的聚酰胺時，氧氣一旦進入聚合物容易從聚合物中移出。因此，本發(fā)明對除本發(fā)明中提及的聚酰胺以外其他的聚酰胺的影響是很小的。
聚酰胺可以與磷化合物如磷酸、亞磷酸、次磷酸和它們的鹽或酯一起加入來促進在熔融聚合步驟和固相聚合步驟中的聚合反應(yīng)。這些磷化合物可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。所述的磷化合物可以加至一種尼龍的鹽溶液中作為制備聚酰胺的起始材料，可以加至一種二胺或一種二羧酸中，或在熔融聚合中加至該體系中，沒有特別的限定。
在固相干燥聚酰胺或固相聚合聚酰胺的工業(yè)制備中，起始聚酰胺相當迅速地在同一地點或緊挨著通過熔融聚合或其它方法制備起始聚酰胺的地點進行后續(xù)的固相干燥或固相聚合。如果能確保從起始聚酰胺的制備到緊接著的固相干燥或固相聚合迅速轉(zhuǎn)移，本發(fā)明的涉及的聚酰胺的保存條件可能不重要。但是，當起始聚酰胺制備后由于固相干燥或固相聚合的設(shè)備問題，不能立即被固相干燥或固相聚合，當固相干燥或固相聚合后由于吸水等不得不再次固相干燥，或者當固相干燥或固相聚合后需用固相聚合來進一步提高分子量時，本發(fā)明非常有用。在最新市場需要的變化趨勢和生產(chǎn)地點的全球化下，起始聚酰胺的熔融聚合等的生產(chǎn)地點與固相干燥和固相聚合的地點距離遙遠，聚酰胺的制備委托給另一家公司，或者固相干燥或固相聚合需要特殊設(shè)計來加入一種添加劑及其類似物的設(shè)備，所述設(shè)備在起始聚酰胺的制備地點不能得到。在這些情況中，本發(fā)明也是非常有用的。因此，尤其是當起始聚酰胺制備20天或更長后再進行固相干燥或固相聚合時，本發(fā)明表現(xiàn)出顯著的作用。
本發(fā)明中，為了防止起始聚酰胺被陽光直射，起始聚酰胺優(yōu)選蔽光保存，溫度低于Tg(起始聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。當起始聚酰胺暴露于陽光下，即使起始聚酰胺的黃度沒有增加，固相干燥或固相聚合的聚酰胺的黃度也有可能會增加。從這個事實看來，容易推測出盡管沒有看得見的變化，但是光影響聚合物鏈形成自由基等。為了避免保存時氧化降解導(dǎo)致的變色，保存溫度優(yōu)選低于Tg。當一種無定形的聚酰胺被保存時，通過低于Tg的溫度保存也能防止結(jié)塊如聚酰胺的粘連。
保存聚酰胺的條件，也就是說，起始聚酰胺露置的條件，與吸附于起始聚酰胺的氧氣濃度緊密相關(guān)。吸附于表面的氧氣向氧氣濃度低的起始聚酰胺的中心部分擴散/溶解。所述的已經(jīng)進入聚酰胺內(nèi)的氧氣難以遷移或被另一種氣體物質(zhì)代替。為了防止固相干燥或固相聚合中氧化降解導(dǎo)致的黃度增加，需要將起始聚酰胺中氧氣的吸附量控制在一個低水平內(nèi)。低分子物質(zhì)如氧氣擴散/溶解進聚合物被下列因素影響，所述因素有氧氣濃度、時間、溫度、聚合物分子的狀態(tài)、結(jié)晶度和聚合物中溶入的含水量即聚酰胺露置的氣體的相對濕度。因此，用作固相干燥或固相聚合聚酰胺生產(chǎn)的起始材料的聚酰胺優(yōu)選在生產(chǎn)后在滿足下述式A的條件下保存
0.8×10-9≥PD×0.5×exp{-6002/T+(1-2×C/100)×(a×(h/100-0.6)2+0.62)}(A)其中P指的是聚酰胺露置的氣體中氧氣的分壓(MPa)；h指的是聚酰胺露置的氣體的相對濕度(％RH)；D指的是保存時間(天數(shù))；T指的是聚酰胺露置的氣體的溫度(K)；C指的是起始聚酰胺的結(jié)晶度(％)；當h低于60％RH時，a為2.9，當h是60％RH或更高時，a為18.8。
在實際保存操作中，保存條件如溫度和濕度不保持恒定，有可能會變化。在此情況下，其他的保存條件可以通過替換溫度、濕度等的各自的平均值從式A中計算。如果保存時每天的平均溫度變化是5℃或更多，每天的濕度變化是20％RH或更多，式A中確定的保存條件優(yōu)選為下述方式。首先，保存期限被分為幾個部分，在每個部分中，平均溫度的變化低于5％且平均濕度的變化低于20％RH。接著，每部分的平均溫度和平均濕度由式A中的T和h替換來計算其他的保存條件。整個的保存條件通過綜合考慮得到的值來確定。
從式A中可以看到，起始聚酰胺露置的氣體的溫度(T)與其他保存條件緊密相關(guān)并且不能明確的確定。但是，控制氧氣的擴散/溶解率在低水平內(nèi)，溫度優(yōu)選為50℃或更低，更優(yōu)選為40℃或更低。
從式A中可以看出，起始聚酰胺露置的氣體中氧氣的分壓(P)與其他保存條件緊密相關(guān)并且不能明確的確定。但是，控制氧氣的擴散/溶解率在低水平內(nèi)，氧氣分壓優(yōu)選為0.01MPa或更低。尤其是，當起始聚酰胺在制備后的幾個月后進行固相干燥或固相聚合，氧氣分壓優(yōu)選控制為0.001MPa或更低。為了得到所述的低氧氣分壓，優(yōu)選將聚酰胺保存在氮氣中或者在保存的容器中放入一種脫氧劑。
從式A中可以看出，起始聚酰胺結(jié)晶度(C)與其他保存條件緊密相關(guān)并且不能明確的確定。但是，由于氧氣的擴散/溶解不發(fā)生在結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)可以看作是氧氣的擴散/溶解阻擋層?？紤]到這些，結(jié)晶度優(yōu)選為20％或更多，更優(yōu)選的為25％或更多。在本發(fā)明中，通過差示掃描量熱法(DSC)觀察到的熔融吸熱峰值和結(jié)晶放熱峰值可以確定結(jié)晶度。
從式A中可以看出，起始聚酰胺露置的氣體的濕度(h)與其他保存條件緊密相關(guān)并且不能明確的確定。但是，由于聚酰胺中氧氣的擴散/溶解隨著濕度接近100％RH或0％RH變得更高，保存的濕度優(yōu)選為20-80％RH，更優(yōu)選為30-70％RH，包括較低或較高的范圍。
從式A中可以看出，保存時間(D)與其他保存條件緊密相關(guān)并且不能明確的確定。但是，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，保存時間從起始聚酰胺制備開始，優(yōu)選為一年或更短，更優(yōu)選為三個月或更短。
如果聚酰胺露置的氣體中氧氣濃度高于聚酰胺中的氧氣濃度，氧氣吸附于聚酰胺上，然后擴散/溶解進入氧氣濃度低的內(nèi)部。另一方面，如果氣體中氧氣濃度低于聚酰胺中的氧氣濃度，聚酰胺表面吸附的氧氣解吸分散于周圍的氣體中。另外，聚酰胺內(nèi)部的氧氣分散/溶解進氧氣濃度低的表面。通常，遷移聚合物中吸附的氧氣和用另一種氣體替代氧氣是困難的。但是，表面吸附的氧氣能用相對容易的方式遷移，所述方式例如排空和用另一種氣體如氮氣和氫氣替代氧氣。因此，保存中氧氣的吸附可以通過控制聚酰胺露置的氣體的氧氣濃度低于聚酰胺內(nèi)部的氧濃度來遷移，因此能夠使生產(chǎn)的固相干燥或固相聚合的聚酰胺的黃度低。氧氣的解吸受與在氧氣吸附情況下基本相同的因素的影響。也就是，保存中吸附的氧氣可以通過控制聚酰胺露置的氣體的氧氣濃度低于聚酰胺內(nèi)部的氧氣濃度來有效地遷移，同時控制處理時間短，處理溫度高，結(jié)晶度低和相關(guān)的氣體濕度為20％RH或更低，或者80％RH或更高。當解吸基本吸附在聚酰胺表面的氧氣時，聚合物分子的狀態(tài)如結(jié)晶度和聚酰胺置于其中的氣體的相對濕度對解吸的影響小，控制溫度和時間更為重要。因此在本發(fā)明中，優(yōu)選在120℃或更低溫度下將聚酰胺露置在氧氣分壓為1kPa或更低的氣體中2小時或更長，然后開始固相干燥或固相聚合。氣體中氧氣分壓更優(yōu)選為0.5kPa。處理優(yōu)選在120℃或更低下進行，因為溫度超過120℃時，氧化降解變得嚴重。當在相同的設(shè)備中先于固相干燥或固相聚合進行上述處理是有效且優(yōu)選的，其中所述設(shè)備是后續(xù)的固相干燥或固相聚合的設(shè)備。盡管迄今在固相干燥或固相聚合前遷移設(shè)備中的氧氣通常都需進行，但主要的目的是僅遷移氣體中的氧氣來防止固相干燥或固相聚合中氧化降解。而本發(fā)明披露的遷移吸附于聚酰胺上的氧氣在現(xiàn)有技術(shù)中則沒有使用過。
本發(fā)明進行固相干燥或固相聚合的設(shè)備沒有特別的限制，就其設(shè)計為加熱設(shè)備而言可以使用一種間歇式設(shè)備或一種連續(xù)式設(shè)備。如果使用間歇式加熱設(shè)備，當充入惰性氣體如氮氣或是對設(shè)備抽排氣體時，加熱通過設(shè)備表面的熱傳遞熱量實現(xiàn)。間歇式加熱設(shè)備的例子包括轉(zhuǎn)鼓加熱設(shè)備即通常所稱的轉(zhuǎn)鼓式干燥器，錐形干燥器和旋轉(zhuǎn)干燥器和通常稱為諾塔混合器的內(nèi)部配置有旋轉(zhuǎn)葉片的錐形加熱設(shè)備。作為連續(xù)型加熱設(shè)備，可用的是垂直的氣體流動干燥器即通常所稱的料斗干燥器，其中加熱由加熱過的干燥氮氣流實現(xiàn)，水平傳熱干燥器即通常稱為槳式干燥器，其中當充入氮氣時，設(shè)備的傳熱表面的熱量實現(xiàn)加熱。
固相干燥的條件優(yōu)選從溫度和干燥時間中選擇，所述干燥時間不會導(dǎo)致聚酰胺聚合并且使聚酰胺中的水分能充分遷移。優(yōu)選地，選擇溫度范圍為Tg或更高至150℃或更低。為了防止干燥操作中的氧化降解，固相干燥優(yōu)選在干燥惰性氣流如氮氣或者在降低的壓力(優(yōu)選為40kPa或更低)下進行。干燥時間可以設(shè)定為使聚酰胺中水分含量達到預(yù)定的水平，在上述溫度范圍和抽真空條件下，優(yōu)選至少30分鐘。
固相聚合優(yōu)選在下述溫度下進行，所述溫度使聚酰胺聚合容易進行并且低于聚酰胺的熔點。更優(yōu)選的是，溫度在140℃或更高至溫度低于熔點20℃或更多的范圍內(nèi)。為了防止氧化降解，固相聚合優(yōu)選在惰性氣流如氮氣或者在降低的壓力(優(yōu)選為40kPa或更低)下進行。聚合時間可以設(shè)定為使聚酰胺達到預(yù)定的分子量，在上述溫度范圍和抽真空條件下，優(yōu)選至少30分鐘。
通過下述本發(fā)明的固相干燥或固相聚合方法，即使起始聚酰胺在制備后沒有立即固相干燥或固相聚合，也能有效制備固相干燥或固相聚合的低黃度的聚酰胺。
本發(fā)明將通過下述實施例更詳細的解釋，實施例不用來限制本發(fā)明的范圍。通過用下述方法進行測量評價。
1.黃度指數(shù)(YI)根據(jù)JIS-K7103，使用色差儀(由Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.制造的Σ80模型)對一種樣品的反射光測量標準比色體系的三色激勵值X、Y和Z。黃度指數(shù)通過下述等式計算YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y2.結(jié)晶度在升溫速率為10℃/分鐘的氮氣流中使用Mac Science Co.，Ltd生產(chǎn)的DSC(3100模型)進行差示掃描量熱法(DSC)。結(jié)晶度由測量中的基于結(jié)晶放熱峰值和熔融吸熱峰值的結(jié)晶熔融熱量來確定。
參考實施例通過熔融聚合制備的聚(間苯二甲基己二酰二胺)(以下簡稱尼龍MXD6)的顆粒(結(jié)晶度為5％)放入濕度為5％RH，溫度為23℃的熱恒溫器中，在氣體中蔽光保存3-45天。經(jīng)過不同的保存期限后，顆粒導(dǎo)入一個間歇式固相聚合設(shè)備中。設(shè)備內(nèi)部空氣用氮氣置換，設(shè)備溫度從室溫升高來引發(fā)固相聚合。當顆粒溫度達到135℃時，開始抽氣將壓力降為1.33kPa或更低。溫度不斷升高，當顆粒溫度到達200℃時停止加熱，內(nèi)部壓力回到導(dǎo)入氮氣時的初始壓力開始冷卻。當顆粒溫度低至80℃時，固相聚合的聚酰胺從聚合設(shè)備中取出來測量黃度指數(shù)(YI)。進行固相聚合以使不同保存期限的顆粒有相同的熱歷程。分別對熔融聚合和顆?；罅⒓垂滔嗑酆现频玫墓滔嗑酆暇埘０返狞S度指數(shù)進行測量，并且作為參考黃度指數(shù)YI。圖1中，繪制了保存期限不同的顆粒的YI和參考YI之間的差異(ΔYI)的關(guān)系曲線。
從圖1中可以看出，當保存聚酰胺的條件不控制在本發(fā)明范圍內(nèi)時，△YI開始急劇增加，也就是說，當保存期限超過20天左右時，最終固相聚合得到的聚酰胺的黃度急劇增加。
實施例1-2和對比實施例1-2按與參考實施例相同方式的熔融聚合制得的尼龍MXD6顆粒(結(jié)晶度為5％)在表1所示的條件下，保存在蔽光的熱-恒濕器中。接著該顆粒按與參考實施例相同的方式固相聚合，測量所得固相聚合聚酰胺的黃度指數(shù)(YI)。結(jié)論如表1中所示。
實施例3按與參考實施例相同的方式熔融聚合制得的尼龍MXD6顆粒和一種脫氧劑(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生產(chǎn)的Ageless SA)一起放入一個密封不銹鋼容器中，以保持內(nèi)部氣體為非氧狀態(tài)。在表1所示的條件下保存后，顆粒以與參考實施例相同的方式進行固相聚合，測量所得固相聚合聚酰胺的黃度指數(shù)(YI)。表1中所示的濕度是保存后密封不銹鋼容器內(nèi)部氣體的濕度。結(jié)論如表1所示。
實施例4按與參考實施例相同方式的熔融聚合制得的尼龍MXD6顆粒熔融聚合后立即加熱并且在壓力降低下140℃保持6個小時，得到結(jié)晶度為33％的顆粒。顆粒置于蔽光熱-恒濕器中，在表1所示的條件下保存。保存的顆粒按與實施例1相同的方式固相聚合，測量所得固相聚合的聚酰胺的黃度指數(shù)(YI)。測量的黃度指數(shù)和固相聚合聚酰胺的YI之差(ΔYI)列于表1中，所述的聚酰胺通過立即固相聚合結(jié)晶后的顆粒單獨制備。
表1

從表1中可以看出，適當控制氧氣的分壓、溫度、聚酰胺露置的氣體的相對濕度、保存時間和顆粒的結(jié)晶度，固相聚合聚酰胺的黃度減少。
對比實施例3通過熔融聚合1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷和己二酸(以下簡稱尼龍1，3BAC6)制得的聚酰胺顆粒(結(jié)晶度1％)置于一個蔽光熱-恒濕器中，在表2所述的條件下保存。接著，顆粒按與參考實施例相同的方式固相聚合，測量所得固相聚合聚酰胺的黃度指數(shù)(YI)。測量的黃度指數(shù)和固相聚合聚酰胺的YI之差(ΔYI)列于表2中，所述的聚酰胺通過熔融聚合后立即固相聚合該顆粒單獨制備。
表2

從表2中可以看出，尼龍1，3BAC6的黃度對起始顆粒的保存條件是獨立的，也就是說，本發(fā)明的保存條件對由二胺組分構(gòu)成的聚酰胺是特定的，所述二胺組分主要包含苯二甲基二胺。
表3

從表3中可以看出，通過固相聚合前在本發(fā)明的特定條件下遷移尼龍MXD6吸附的氧氣，所得固相聚合聚酰胺的黃度有效降低。
權(quán)利要求
1.一種固相干燥或固相聚合聚酰胺的方法，所述聚酰胺包含一種二胺和一種二羧酸，所述的二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述的二羧酸包含70mol％或更多的己二酸，所述方法包括固相干燥或固相聚合在滿足下式A的條件下保存20天或更長時間的聚酰胺，所述時間是指從制備后到經(jīng)受固相干燥或固相聚合的時間，所述式A如下0.8×10-9≥P×D0.5×exp{-6002/T+(1-2×C/100)×(a×(h/100-0.6)2+0.62)} (A)其中P指的是聚酰胺露置的氣體中氧氣的分壓(MPa)；h指的是聚酰胺露置的氣體的相對濕度(％RH)；D指的是保存時間(天數(shù))；T指的是聚酰胺露置的氣體的溫度(K)；C指的是聚酰胺的結(jié)晶度(％)；當h低于60％RH時，a為2.9，當h是60％RH或更高時，a為18.8，溫度低于聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時對光屏蔽。
2.權(quán)利要求1的方法，其中70mol％或更多苯二甲基二胺是間苯二甲基二胺。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中固相干燥或固相聚合在間歇式加熱設(shè)備中進行。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中固相干燥或固相聚合在連續(xù)型氮氣充入加熱設(shè)備中進行。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中聚酰胺在50℃或更低溫度下保存。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中聚酰胺露置的氣體中氧氣的分壓為0.01MPa或更低。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中聚酰胺的結(jié)晶度為20％或更多。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中聚酰胺露置的氣體的相對濕度為20-80％RH。
9.一種固相干燥或固相聚合聚酰胺的方法，所述聚酰胺包含一種二胺和一種二羧酸，所述的二胺包含70mol％或更多的苯二甲基二胺，所述的二羧酸包含70mol％或更多的己二酸，所述方法包括這樣一個步驟，即120℃或更低溫度時將聚酰胺露置在一個設(shè)備內(nèi)氧氣分壓為1kPa或更低的氣體中2小時或更長時間。
10.權(quán)利要求9的方法，其中氮氣和/或水導(dǎo)入設(shè)備中以減少氧氣分壓。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中設(shè)備抽出氣體來減少氧氣分壓。
全文摘要
本發(fā)明的固相干燥或固相聚合聚酰胺方法中，制備后至經(jīng)受固相干燥或固相聚合前在特定的條件下保存20天或更長時間的聚酰胺作為起始材料。通過在本發(fā)明特定條件下保存聚酰胺，即使起始聚酰胺從制備后到經(jīng)受固相干燥或固相聚合間用去20天或更長時間，制得的固相干燥或固相聚合聚酰胺的黃度很低。
文檔編號C08G69/00GK1451677SQ02105789
公開日2003年10月29日 申請日期2002年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月18日
發(fā)明者田中一實, 黑瀨英之 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社