專利名稱：噴霧聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于可自由基聚合單體的噴霧聚合的改進(jìn)方法。
又被稱為水凝膠或者超吸收劑的可水溶脹的交聯(lián)聚合物可以吸收數(shù)倍于其自身重量的含水流體。它們廣泛用于衛(wèi)生用品，例如尿布、衛(wèi)生巾等。它們含有水不溶性的烯鍵式不飽和單體例如羧酸、酰胺等的聚合單元。水不溶性聚合物是通過(guò)在聚合物中引入交聯(lián)位點(diǎn)而獲得的。交聯(lián)度不僅可以決定聚合物的水溶性，而且也可以決定它們的吸收能力。
可水溶脹的聚合物的另一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是它們的可提取物含量。當(dāng)可水溶脹的加聚物與體液接觸時(shí)可提取物被洗去，這會(huì)降低吸收能力。
EP-A-0 348 180專利申請(qǐng)描述了用于吸水性樹脂的噴霧聚合的方法。在該方法中，將部分中和的丙烯酸、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的水溶液霧化成氣流并使其聚合。該參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了所述氣流必須具有至少30％的相對(duì)濕度。在更低的相對(duì)濕度下，液滴中存在的水將蒸發(fā)太快并且單體將在所述液滴中沉淀，從而不再可用于聚合，致使單體轉(zhuǎn)化不完全。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)在于需要在完全隔熱或微熱的容器中除去產(chǎn)物(否則水蒸氣會(huì)在產(chǎn)物上冷凝)。
US 5,269,980描述了制備聚合物顆粒的方法。在該方法中，從聚合物溶液、預(yù)聚合單體的溶液或單體溶液產(chǎn)生氣溶膠，并且將這些氣溶膠顆粒高于150℃的溫度下干燥/聚合。聚合的氣溶膠顆粒對(duì)于用作吸水性樹脂而言太小。
在WO 96/40427專利申請(qǐng)中，通過(guò)將單體溶液霧化為基本靜止的熱氣氛而進(jìn)行噴霧聚合。在降低的壓力下，制得的聚合球狀物的水含量顯著下降，不過(guò)所述聚合物顆粒具有粗糙表面。在升高的壓力下，得到光滑的聚合球狀物。
所期望的低殘留水含量應(yīng)該在不必進(jìn)行其他操作例如干燥的條件下獲得。由于該原因，對(duì)于所述單體溶液選擇低于30重量％的低含水量。
EP-A-0 816 383專利申請(qǐng)教導(dǎo)在流化床設(shè)備中生產(chǎn)可高度溶脹的親水性水凝膠。通過(guò)該參考文獻(xiàn)中描述的方法產(chǎn)生的聚合物顆粒的直徑為0.1～2mm并具有洋蔥表皮結(jié)構(gòu)，即將存在的聚合物微粒與之后聚合的另外單體溶液噴霧。這樣可以得到比上述方法更大的聚合物顆粒。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于生產(chǎn)可水溶脹的交聯(lián)聚合物的改進(jìn)的噴霧聚合方法。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在吸收性和可提取物方面具有改進(jìn)性能的可水溶脹的交聯(lián)聚合物是通過(guò)在惰性氣氛中將含水量為至少55重量％的單體溶液進(jìn)行噴霧聚合得到的。
所述含水量?jī)?yōu)選在60～95重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在65～90重量％的范圍內(nèi)，特別是在70～85重量％的范圍內(nèi)。
可以用于本發(fā)明方法的單體溶液含有例如至少a)可自由基聚合的單體、b)交聯(lián)劑、c)聚合引發(fā)劑和d)水。
可自由基聚合的單體a)例如是烯鍵式不飽和C3～C6羧酸、其酰胺以及與式I氨基醇的酯 其中R4為C2-C5亞烷基，并且R1、R2、R3獨(dú)立地為氫、甲基、乙基或丙基。這些化合物的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸和富馬酸，以及這些酸的堿金屬鹽或銨鹽、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。所述堿性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸、磺酸或羧酸的鹽的形式或者以季銨化形式使用。在式(I)化合物中的X-陰離子是來(lái)自季銨化試劑的無(wú)機(jī)酸或羧酸殘基或者硫酸甲酯根、硫酸乙酯根或鹵化物離子。
其他可自由基聚合的單體a)為N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰氨基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和/或乙烯基磺酸的堿金屬鹽或銨鹽。其他酸同樣可以以未中和形式或者以部分中和或100％中和形式用于所述聚合中。有用的可自由基聚合的單體還包括N-乙烯基咪唑鎓化合物，例如N-乙烯基咪唑和1-乙烯基-2-甲基咪唑的鹽或季銨化產(chǎn)物；和N-乙烯基咪唑啉類，例如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-正丙基咪唑啉，這些同樣均可以以季銨化形式或作為鹽用于所述聚合中。
其他的單烯鍵式不飽和磺酸或膦酸也是合適的，例如烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。單體a)可以單獨(dú)使用或者相互混合。
優(yōu)選的單體a)為丙烯酸、甲基丙烯酸以及這些酸的堿金屬鹽或銨鹽、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、另外的乙烯基磺酸、丙烯酰氨基丙烷磺酸或這些酸的混合物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物、丙烯酸和丙烯酰氨基丙烷磺酸的混合物或者丙烯酸和乙烯基磺酸的混合物。這些單體可以以所希望的任何比例相互共聚。
優(yōu)選的單體a)還包括上述酸與它們的堿金屬鹽或銨鹽的混合物。例如，丙烯酸與其堿金屬鹽的混合物可通過(guò)用堿金屬氫氧化物和/或堿金屬碳酸鹽中和丙烯酸而獲得。中和度優(yōu)選為至少40％，更優(yōu)選在60～90％的范圍內(nèi)。就此而言，50％的中和度，例如來(lái)自丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物，意味著丙烯酸鈉和丙烯酸以50∶50的摩爾比存在，而75％的中和度意味著丙烯酸鈉和丙烯酸以75∶25的摩爾比存在。
非常特別優(yōu)選的單體a)為丙烯酸、甲基丙烯酸、這些酸的鉀鹽和其混合物，例如丙烯酸和丙烯酸鉀的混合物。
單體a)的聚合在一種交聯(lián)劑b)或者多種交聯(lián)劑組合的存在下發(fā)生。
合適的交聯(lián)劑b)例如為多元醇的(甲基)丙烯酸酯，該多元醇可以已經(jīng)被至多100、通常至多50個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元烷氧基化。合適的多元醇特別為具有2～6個(gè)羥基的C2-C10鏈烷多元醇，例如乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇。優(yōu)選的交聯(lián)劑為聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，其分別源自分子量為200～2000的聚乙二醇(其可以被認(rèn)為是乙氧基化的乙二醇)。其他可用的交聯(lián)劑b)為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、或者從環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷形成的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
有用的交聯(lián)劑b)還包括可以被至多100、通常至多50個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元烷氧基化的多元醇的烯丙基醚、或者碳酸二烯丙基酯、碳酸烯丙基酯、以及多元羧酸的烯丙基酯。
多元醇的碳酸烯丙基酯符合式II 其中A為可以被至多100、通常至多50個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元烷氧基化的多元醇基團(tuán)；并且n表示醇的羥基度，例如2～10的整數(shù)，優(yōu)選2～5的整數(shù)。這種化合物的特別優(yōu)選的實(shí)例為乙二醇二(碳酸烯丙基酯)。另外合適的特別為源自分子量為200～2000的聚乙二醇的聚乙二醇二(碳酸烯丙基酯)。
烯丙基醚優(yōu)選的實(shí)例為源自分子量為200～2000的聚乙二醇的聚乙二醇二烯丙基醚；季戊四醇三烯丙基醚或三羥甲基丙烷二烯丙基醚。還可以使用乙二醇二縮水甘油醚或聚乙二醇縮水甘油醚與2mol烯丙醇和/或季戊四醇三烯丙基醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
合適的與多元羧酸的烯丙基酯的實(shí)例為鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
在聚合引發(fā)劑c)存在下，所述單體通常在以至多45重量％、優(yōu)選5～40重量％、更優(yōu)選10～35重量％、特別是15～30重量％的水溶液中彼此聚合。
有用的聚合引發(fā)劑c)包括在聚合條件下分解為自由基的所有化合物，例如過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、偶氮化合物和氧化還原催化劑。優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。在某些情況下使用多種聚合引發(fā)劑的混合物是有利的，例如過(guò)氧化氫和過(guò)二硫酸鈉或過(guò)二硫酸鉀的混合物。過(guò)氧化氫和過(guò)二硫酸鈉的混合物可以以任何比例使用。有用的有機(jī)過(guò)氧化物包括例如乙酰丙酮過(guò)氧化物、甲基乙基酮過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)新戊酸叔戊基酯、過(guò)新戊酸叔丁基酯、過(guò)新己酸叔丁基酯、過(guò)異丁酸叔丁基酯、過(guò)-2-乙基己酸叔丁基酯、過(guò)異壬酸叔丁基酯、過(guò)馬來(lái)酸叔丁基酯、過(guò)苯甲酸叔丁基酯、過(guò)二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)二碳酸二環(huán)己基酯、過(guò)二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)二碳酸二肉豆蔻基酯、過(guò)二碳酸二乙?；?、烯丙基過(guò)酸酯、過(guò)新癸酸枯基酯、過(guò)-3，5，5-三-甲基己酸叔丁基酯、乙?；h(huán)己基磺?；^(guò)氧化物、二月桂基過(guò)氧化物、二苯甲酰基過(guò)氧化物和過(guò)新癸酸叔戊基酯。有用的聚合引發(fā)劑c)還包括水溶性偶氮引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈、2，2’-偶氮雙-[2-(2’咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和4，4’-偶氮雙-(4-氰基戊酸)。提到的聚合引發(fā)劑c)以常規(guī)量使用，例如以基于待聚合單體的0.01～5重量％、優(yōu)選0.05～2.0重量％的量使用。
有用的引發(fā)劑c)還包括氧化還原催化劑。在氧化還原催化劑中，氧化成分是上述過(guò)氧化合物中的至少一種，并且還原成分例如為抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、銨或堿金屬的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽、焦亞硫酸鹽或硫化物，或者金屬鹽，例如鐵(II)離子或銀離子或羥基甲基次硫酸鈉。在所述氧化還原催化劑中還原成分優(yōu)選為抗壞血酸或焦亞硫酸鈉?；诰酆现兴玫膯误w量，使用1×10-5～1摩爾％的所述氧化還原催化劑的還原成分。也可以使用一種或多種水溶性偶氮引發(fā)劑，以代替氧化還原催化劑的氧化成分。
優(yōu)選使用過(guò)氧化氫、過(guò)二硫酸鈉和抗壞血酸的氧化還原體系進(jìn)行本發(fā)明方法。在一個(gè)普通實(shí)施方式中，以基于所述單體1×10-2摩爾％的過(guò)氧化氫、0.084摩爾％的過(guò)二硫酸鈉和2.5×10-3摩爾％的抗壞血酸使用這些成分。
所用單體優(yōu)選以市售阻聚劑穩(wěn)定，更優(yōu)選以僅與氧一起起作用的阻聚劑例如氫醌單甲醚穩(wěn)定。
市售阻聚劑是出于制品安全因素在相應(yīng)單體中用作存儲(chǔ)穩(wěn)定劑的阻聚劑。所述存儲(chǔ)穩(wěn)定劑的實(shí)例是氫醌、氫醌單甲醚、2，5-二-叔丁基氫醌和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。
所述反應(yīng)優(yōu)選在另外適用于噴霧干燥的設(shè)備中進(jìn)行。所述反應(yīng)器例如在K.Masters，Spray Drying，Handbook，第5版，Longman，1991，23～66頁(yè)中作了描述。
所述反應(yīng)優(yōu)選在其中單體溶液可以以單分散液滴形式自由下落的設(shè)備中進(jìn)行。適于該目的的例如是美國(guó)5,269,980專利中描述的設(shè)備。
在本發(fā)明中，噴霧期間形成的液滴直徑有利地在50～1000μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在100～600μm范圍內(nèi)。
所述反應(yīng)可以在超大氣壓力下和在低于大氣壓力下進(jìn)行，優(yōu)選當(dāng)廢氣系統(tǒng)通向大氣時(shí)產(chǎn)生的反應(yīng)壓力。
所述反應(yīng)器通過(guò)惰性氣體流清洗，優(yōu)選氮?dú)饬鹘?jīng)反應(yīng)器。并流操作是優(yōu)選的；就是說(shuō)，惰性氣體向下流經(jīng)反應(yīng)器。惰性氣體的水蒸氣含量通常為至多1體積％，優(yōu)選至多0.5體積％。優(yōu)選調(diào)節(jié)惰性氣體速率以使得反應(yīng)器中的流動(dòng)是層流，并且例如在0.02～1.5m/s范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05～0.4m/s范圍內(nèi)。
所述惰性氣體有利地在反應(yīng)器的上游被預(yù)熱至90～300℃、優(yōu)選150～210℃的反應(yīng)溫度。
反應(yīng)廢氣可以例如在熱交換器中冷卻。該過(guò)程中水和未轉(zhuǎn)化的丙烯酸冷凝。然后，可以至少部分地再加熱所述廢氣和將其作為循環(huán)氣體返回到所述反應(yīng)器中。優(yōu)選地，冷卻所述廢氣以使得經(jīng)冷卻的廢氣具有反應(yīng)所需的水蒸氣比例?？梢詮捏w系中除去部分廢氣，并代之以新鮮惰性氣體。
特別優(yōu)選能量綜合體系，其中在冷卻廢氣中散發(fā)的部分熱量被用于加熱所述循環(huán)氣體。
反應(yīng)器優(yōu)選是微熱的。優(yōu)選調(diào)節(jié)微熱使得壁溫比反應(yīng)器內(nèi)部溫度高至少5℃并大大避免反應(yīng)器壁上的冷凝。
可以用常用方法將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中移走，優(yōu)選在底部通過(guò)螺旋輸送機(jī)進(jìn)行，并任選地將其干燥至所希望的殘留水分含量和所希望的殘留單體含量。
本發(fā)明方法得到具有高吸收性和低可提取物的可水溶脹的聚合物。
實(shí)施例份數(shù)是指重量份，除非另有說(shuō)明。使用以下由European Disposablesand Nonwovens Association(Edana)標(biāo)準(zhǔn)化的測(cè)試方法測(cè)試干燥的水凝膠離心保留能力(CRC)Edana推薦的測(cè)試方法第441.2-02號(hào)可提取物Edana推薦的測(cè)試方法第470.2-02號(hào)實(shí)施例1～8將由部分中和的丙烯酸和亞甲基雙二丙烯酰胺交聯(lián)劑組成的單體水溶液與1.0重量％的2，2’-偶氮雙-2-脒基丙烷二鹽酸鹽引發(fā)劑的水溶液直接于反應(yīng)器上游混合。
交聯(lián)劑的量基于所用的單體為0.3重量％。引發(fā)劑的量基于所用的單體溶液為0.11重量％。所用丙烯酸的中和度為75摩爾％。
所用反應(yīng)器為豎直懸掛的特種鋼管，長(zhǎng)度為2600mm，直徑為164mm。溫度可通過(guò)三個(gè)獨(dú)立加熱環(huán)路調(diào)節(jié)。直徑為102mm的玻璃管已經(jīng)從頂部推入所述鋼管內(nèi)。Palas GmbH(Karlsruhe)的改進(jìn)SBG-2000震動(dòng)孔氣溶膠發(fā)生器已經(jīng)被置于該玻璃管上。震動(dòng)孔直徑為75μm。震動(dòng)孔板氣溶膠發(fā)生器用于將0.4l/min的氮?dú)夂?.0ml/min的單體溶液計(jì)量加入該反應(yīng)器中。此外，將10l/min的預(yù)熱至反應(yīng)溫度的氮?dú)庥?jì)量加入鋼管和玻璃管之間的空間。該空間內(nèi)堆積有拉西環(huán)并在下端為氮?dú)忾_口。拉西環(huán)充當(dāng)流動(dòng)矯直器。
在反應(yīng)器的底端收集產(chǎn)物，于125℃干燥1小時(shí)并分析。基于比較例，記錄相對(duì)值。
表1丙烯酸鈉/鉀的噴霧聚合
*比較例
權(quán)利要求
1.在惰性氣氛中將含有可自由基聚合單體的單體溶液噴霧聚合的方法，其中所述單體溶液的含水量為至少55重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述單體溶液的含水量為至少65重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述單體溶液的含水量為至少70重量％。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)溫度為90～300℃。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述可自由基聚合單體是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸為至少40％被中和的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的方法，其中所述可自由基聚合單體是丙烯酸和丙烯酸鉀的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的方法可獲得的可水溶脹的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有可自由基聚合單體和至少55重量％水的單體水溶液的噴霧聚合方法，以制備可水溶脹的交聯(lián)聚合物。
文檔編號(hào)C08F20/06GK1845939SQ200480024964
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者M·施密德, V·塞德爾, D·迪斯特勒, H-J·哈恩勒, D·勒施, H-U·莫里茨, M·克魯格 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司